二氧化硅殼層對CdS：Mn/ZnS量子點的光穩定性影響研究*

肖菱子，管秋梅（東南大學電子科學與工程學院，南京 210096）

將量子點投入實際應用中必須面對很多問題，如高質量的量子點通常通過有機配體的加入使其穩定、應用中常常需要進行的相轉移、應用環境對量子點性能的影響、量子點與其他材料的匹配等，因此對于如何進一步修飾量子點提出了要求。一種方法是通過親水配體取代疏水配體，在這種情況下，對量子點的熒光衰減明顯，這是因為半導體材料與水環境中的氧氣反應致使量子點的部分降解。另一種更有效的保護量子點的方法是在其外面包覆一層SiO2殼［1］，在這種情況下，對量子點的熒光衰減很小甚至可以完全避免。此外，SiO2殼除了能提供化學和物理的屏障從而提高其穩定性，它可以有效抑制量子點毒性的泄露且能夠阻止量子點的光致氧化，另外，因為二氧化硅層表面有硅烷醇基，可以很容易的在二氧化硅包覆的粒子表面修飾各種功能基團［2］。

至今為止，針對量子點包覆SiO2殼已經有了很多研究。報導有兩種主要的方法。一種是Sol-Gel方法（即Stober），量子點作為“種子”生長在乙醇/水混合物中，這種方法不能很好的控制常規形態，不能得到可控形狀，大小，結構的量子點二氧化硅納米顆粒。另一種是近年來應用越來越廣的W/O“反相微乳法”，它的包覆過程更為簡單，所得到的二氧化硅納米晶擁有“光滑”的表面且良好的單分散性，更重要的是，擁有非極性配體的量子點可以直接被包覆上［3-4］。

在本文中，我們敘述一種簡單有效的通過疏水性的CdS：Mn/ZnS量子點制備高品質的CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點。

1 實驗

1.1 試劑

所有化學藥品都是直接使用未經過進一步提純：氧化鎘（CdO，99.0%），硬脂酸鋅（ZnSt2，12.5%～14%ZnO），十八烯（ODE，tech.90%），購于Alfa Ae?sar公司；硬脂酸錳（MnSt2，＞95%）購于Wako公司；油胺（70%），硫粉（99.98%），羅丹明購于Aldrich Chemistry公司；Igepal CO-520，正硅酸乙酯（TEOS，99.999%），氨水（28 wt%），環己烷，乙醇，丙酮，甲苯購于國藥化學試劑公司。

1.2 儀器與測試

3口燒瓶，電動攪拌器，加熱計等，UV-VIS分光光度計（采用惠普公司（HP）的8453型），熒光光譜儀（Edinburgh F900）。

1.3 CdS：Mn/ZnS的制備

（1）Zn前驅體的準備

將2g Znst2和15 mL ODE混合置于20 mL小瓶并封口，使用氬氣排氧，然后進行超聲或溫和加熱使得ZnSt2完全溶解，得到0.2 mol Znst2/ODE前驅溶液。

（2）CdS：Mn/ZnS的反應過程

將CdO（0.063 g）和硬脂酸鋅（0.5 7g）在氬氣氣氛下加熱至150℃，待溶液無色后降至室溫得CdSt2；在 3 口燒瓶中加入 CdSt2、S（0.08 g）、MnSt2（0.007 5 g）、Oleylamine（5 mL）、ODE（50 mL），在氬氣氣氛下加熱至260℃；滴注理論配比的ZnSt2/ODE，總共使用20 mL ZnSt2/ODE，生長持續10 min得到CdS：Mn/ZnS（3 ML）量子點。

（3）CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點的制備

將制備好的CdS：Mn/ZnS量子點用甲醇和丙酮提純，最后分散在甲苯中。13.5 μL純水和2 μL TEOS加入到0.3 mol的量子點甲苯溶液（4.6×10-6mol）中，攪拌24 h。將0.26 g CO-520加入到4.5 mL環己烷中，攪拌至澄清透明，將硅烷化的量子點溶液加入，再加入45 μL氨水溶液、50 μL純水和一定量的TEOS，攪拌24 h。得到的CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點，其中TEOS的量分別為1 μL、10 μL和30 μL，記為QS1～QS3。

（4）耐光性測試

測量使用的是Edinburgh F900熒光儀。激發波長設置為400 nm，激發和發射的縫寬分別為3.0和3.0。部分CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點乙醇溶液和CdS：Mn/ZnS量子點甲苯溶液在手操箱中裝入比色皿中（光程1 cm），以確保沒有額外的氧氣存在。之后將比色皿置于功率為1 000 W的紫外燈下照射400 min。

2 量子點的熒光性能

CdS：Mn/ZnS納米晶的生長過程，可以通過吸收光譜和熒光光譜來觀察。圖1所示是CdS：Mn/ZnS納米晶在生長過程中隨著所包覆殼層增加的吸收光譜演化過程。隨著ZnS殼層的增加，量子點的第1激子吸收峰紅移，最終穩定在445 nm處，熒光峰峰位于576 nm處。在包覆二氧化硅的過程中，量子點仍將不可避免的受到外部環境的影響，造成發光性能的下降，我們經過一系列實驗最終選擇對包覆3 ML ZnS殼層的CdS量子點進行包覆，因為CdS：Mn/ZnS3ML量子點相對穩定并且量子產率［5］較高，約為67%。CdS：Mn/ZnS3ML量子點的第1激子吸收峰大約在445 nm處，熒光峰峰位于576 nm處。

圖1 不同層數ZnS殼的CdS摻雜量子點的熒光譜和吸收譜

圖2給出了包覆3層ZnS殼層的CdS量子點納米材料及其包覆二氧化硅之后的熒光光譜和吸收光譜。觀察熒光光譜圖發現，在包覆SiO2殼后，QS1、QS2和QS3的熒光峰位和形狀沒有太大變化，第1激子吸收峰大約在445 nm處，熒光峰峰位于576 nm處。然而熒光強度卻隨著TEOS的增加而降低，量子產率分別降為34.7%、27%和21.38%。制備過程中發生的熒光衰減通常被認為與加入TEOS，表面活性劑和氨水后，反應物及其水解產物連接到量子點表面而產生的表面缺陷有關［6］。由小圖可以觀察到QS的熒光峰位和吸收峰位相比QD有極其微小的移動，但是吸收譜逐漸變得不再尖銳。這是由于SiO2微球的散射造成的［7］，隨著TEOS的增加，在一定的水解縮合速率下，由于中間產物較多，導致量子點粒徑增大的同時還會形成沒有包覆量子點的“空球”，同時由于二氧化硅殼層厚度隨著TEOS的增加而變大，進而導致了最后形成的量子點熒光強度也有一定的下降。

圖2 QD和QS的PL譜和吸收譜

3 量子點的性能表征

（1）TEM表征 我們成功的制備了CdS：Mn/ZnS量子點，如圖3（a）所示。CdS：Mn/ZnS量子點的平均直徑為5.8 nm±0.3 nm。另外，我們成功制備了不同厚度的CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點。QS1（圖3（b））、QS2（圖3（c））和 QS3（圖3（d））的平均直徑分別為7 nm±0.3 nm、16 nm±0.5 nm和28 nm±0.7 nm。TEM圖像顯示SiO2殼層的厚度依賴于TEOS的投量。隨著TEOS投量的增加，SiO2殼層越來越厚。我們注意到，在一個SiO2殼層內，往往包含了不止一個量子點，這對于保持較高的熒光強度很重要［8］。

圖3 QD、QS1、QS2和QS3的TEM圖

（2）EPR表征 Mn摻雜是在納米晶適當的生長環境下將摻雜劑引入的一個過程，除了摻雜濃度不均勻性問題之外，準確的知道摻雜劑Mn離子所處基體材料的位置也是一個難題。由于Mn自身也會處于不等效晶位，這些不等效晶位除了四面體或八面體晶格取代處和空位填充處外，還包括核心區域或靠近表面的位置。可以通過Mn離子在基體晶體中的所處的位置合理的預測摻雜納米晶的性質。所以在摻雜體系中，知道Mn離子所處的位置是很重要的。現如今Mn離子的位置可以通過電子順磁共振圖譜來判斷。

圖4 QD和QS1的EPR圖

如圖所示得到了具有6個清晰的精細劈裂，QD的超精細分裂常數A=68.83 Gauss，factor g=2.009，介于體相的CdS：Mn（69.9 Gauss）和ZnS：Mn（68.4 Gauss）之間，孤立的Mn離子表現出狹窄的線寬信號，而Mn-Mn附近的偶極相互作用，將會給出一個較寬的EPR信號［9］，如果Mn摻雜在ZnS表面時，精細常數A很大（可到達92.8 G），這就意味著我們實驗中的Mn離子是摻入了核和殼層之間。在六個精細劈裂中那額外的10個微弱的Transitions是由于 Spin Forbidden Transition。CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點的超精細分裂常數A=68.98 Gauss，factor g=2.009。CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點的EPR譜由兩個共振線疊加而成的，寬的線譜由Particle-core產生，窄的線譜由Particle-shell有關，這一現象是磁性納米嵌入非磁性介質的典型［10］。

（3）量子點的光穩定性測試 用功率為1 000 W，發射波長為365 nm的紫外光對CdS：Mn/ZnS量子點和CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點進行輻照，激發光源與樣品的距離為1 m，每隔一段時間記錄樣品的熒光光譜，觀察量子點在強光下熒光強度的變化。

圖5所示為CdS：Mn/ZnS量子點和CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點在強紫外光下輻照400 min的熒光強度的相對變化值。由圖可觀察到CdS：Mn/ZnS量子點在輻照數分鐘內就表現出了嚴重的熒光猝滅，在連續輻照10 min后熒光強度降至初始強度的13%并在之后的輻照過程中繼續衰減。二氧化硅殼層包覆在量子點的表面不可避免有一些缺陷，當被光所激發時，溶液中的溶解氧可能會經由這些缺陷構成的通路直抵核心量子點表面，使量子點表面包覆的配體發生光氧化現象，進而從量子點的表面脫落使量子點表面缺陷增多［11］，引起熒光性能的下降，因此，厚度較大、結晶度較好的殼層可以顯著降低形成上述通路路徑的幾率，從而減小光激發氧化的可能［12］。

圖5 CdS：Mn/ZnS量子點和CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點在功率為1 000 W的強紫外光下輻照400 min的熒光強度的相對變化值

QS1在輻照30 min后熒光衰減至初始強度的24%，并在之后40 min熒光持續上升至初始強度的40%，隨后熒光繼續下降并趨于穩定。繼續增加二氧化硅殼層的厚度得到QS2和QS3，其熒光強度的衰減趨勢與QS1相似，也呈現出先下降后上升再下降并穩定的趨勢，然而與QS1相比較，QS2和QS3前期在強紫外光輻照下其熒光衰減更慢，我們分析原因主要是更厚的二氧化硅殼層有效的隔離了溶液中存在的氧氣和水分子，防止量子點的降解；另外，QS2和QS3前期熒光衰減趨勢極其吻合，我們認為兩者在對外界的隔離作用是相同的。QS2在輻照90 min后熒光強度開始增強，QS3則是在輻照110 min后熒光強度開始增強。我們分析原因主要是在紫外光的作用下，溶液中的小分子會逐漸吸附到量子點殼層表面，與其表面一些缺陷位置相連接，暫時屏蔽了這些缺陷，從而減少表面的非輻射復合，使激子被表面缺陷捕獲的幾率減小［13］。QS1至QS3量子點尺寸逐漸增大從而引起表面積的增大，因此表面的配體數目增多，經過相同時間的紫外光輻照后，顆粒越大表面配體損失的相對量減少，因此表面缺陷相對少，我們認為這就導致了QS1的光活化影響最為明顯。對于QS3，由于雖然量子點表面配體脫落相對數量雖然進一步減小，但是尺寸較大的量子點在表面配體減少以后，相互之間更容易出現團聚現象［14］，從而對光學性能造成影響，使得熒光強度的下降趨勢反而比QS2大。實驗的最后QS1～QS3熒光均趨于穩定，且經歷輻照之后量子點峰位有微小藍移（約2 nm），這被認為是表面產生了一層極薄的氧化層，致使量子點有效粒徑減小，缺陷被這一薄層所鈍化［15］，于是量子點整體的熒光強度趨于穩定。

4 結論

本文通過在量子點表面包覆二氧化硅殼層，有效的保護納米粒子核不受外界環境的影響。首先通過一鍋法制備高質量CdS：Mn/ZnS量子點，然后利用反相微乳液方法在量子點的表面繼續包覆二氧化硅層，得到3種不同殼層厚度的CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點材料。二氧化硅材料的包覆使CdS量子點有效的隔絕了溶液中的氧氣和水分子，阻止量子點的光致氧化，然而包覆的二氧化硅殼層并非越厚越好。我們實驗所制備的CdS：Mn/ZnS量子點的大部分性能在包覆SiO2后都保持不變，量子產率高達34.7%。因此CdS：Mn/ZnS@SiO2量子點在光學應用中有很大的應用潛力。

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肖菱子(1991-），女，漢族，江西吉安人，東南大學電子科學與工程學院，在讀碩士生，主要研究方向為膠體量子點材料合成及量子點在白光LED器件中的應用，snowxiayizhan@sina.cn；

管秋梅(1978-），女，博士研究生，東南大學電工電子中心教師，講師，主要研究方向為光學工程、光子學材料與技術、量子點太陽能電池，gqm@seu.edu.cn。