微型薄膜電阻的制備及研究*

趙 龍，段俊萍，張斌珍，崔建利

（中北大學(xué)電子測試技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030051）

日本科學(xué)家20多年前在制備碳纖維的實(shí)驗(yàn)過程中首次發(fā)現(xiàn)了碳納米管（Carbon Nanotube）［1］，碳納米管不僅具有高的電導(dǎo)率和大的長徑比［2］，同時(shí)還具有高導(dǎo)熱性、高機(jī)械強(qiáng)度、低質(zhì)量密度以及高拉伸模量等特點(diǎn)［3-4］。由于碳納米管的尺寸比較小，只有均勻分散于高分子基體材料中其優(yōu)良性質(zhì)才能體現(xiàn)出來［5-10］。利用碳納米管優(yōu)異的導(dǎo)電性來填充高分子材料的研究已經(jīng)成為當(dāng)今的熱點(diǎn)之一，填充后的復(fù)合材料尤其在電磁波傳輸和力學(xué)性能等方面表現(xiàn)優(yōu)異［11-13］，同時(shí)碳納米管和各種聚合物材料混合制造也逐漸應(yīng)用到了MEMS領(lǐng)域。

常用的電阻制備方法有薄膜蒸發(fā)沉積法、磁控濺射法和漿料法［14-16］，前兩種方法對設(shè)備和溫度要求較高，工藝相對復(fù)雜，而漿料法制備的電阻體積較大，大都在毫米級別。市場上可以購買到的貼片電阻最小為0201，尺寸為200 μm×400 μm，該尺寸大大限制了其在微型器件上的廣泛使用。

1 微型電阻的制備

SU-8是美國MICRO CHEM公司生產(chǎn)的一種環(huán)氧樹脂，SU-8 2002是粘稠度較低的負(fù)性光刻膠，易于與碳納米管混合；SU-8 2150是粘稠度很高的環(huán)氧樹脂，適用于制作高深寬比主模結(jié)構(gòu)，交聯(lián)的SU-8（紫外曝光或熱固化）具有高度耐化學(xué)腐蝕和熱穩(wěn)定性，用SU-8 2002作為填充材料混合有碳納米管的復(fù)合材料制備微型電阻工藝流程如圖1所示。

圖1 微型電阻制作流程圖

加工過程包括以下幾個(gè)步驟：（1）準(zhǔn)備兩寸長的硅片，硅片的清潔度將影響勻膠的平整度和基底的粘附性，因此需要通過丙酮、無水乙醇、去離子水3次反復(fù)清洗，清洗時(shí)使用超聲設(shè)備；（2）將SU-8 2150均勻旋轉(zhuǎn)涂布到硅片上；（3）烘干后曝光、顯影得到SU-8主模；（4）將配比比例為5：1（PDMS：固化劑）的PDMS倒入SU-8主模，加熱固化；（5）脫模得到PDMS負(fù)膜，然后將碳納米管與SU-8 2002的復(fù)合材料倒入PDMS負(fù)膜。（6）最后進(jìn)行熱壓處理完成整體工藝。

1.1 SU-8主模結(jié)構(gòu)的制備

首先通過SU-8 2150厚膠的UV-LIGA工藝來制作完成主模，為了增加光刻膠與硅片的粘附性，將2寸長的硅片按順序經(jīng)過丙酮、無水乙醇和去離子水清洗，然后放到電熱板上在120℃烘烤20 min；完成了清洗工作后，使用勻膠機(jī)將SU8-2150旋轉(zhuǎn)涂層到硅片上，勻膠機(jī)在500 r/min旋轉(zhuǎn)10 s、1 650 r/min 旋轉(zhuǎn)30 s，獲得大約400 μm的SU-8層；然后將完成勻膠的硅片放置在熱板上，為了使SU-8內(nèi)應(yīng)力在烘烤時(shí)緩慢釋放，我們采取緩慢升溫過程，每5℃保持5 min，在65℃保持10 min，在95℃保持4 h，隨后緩慢降溫，降到室溫；將刻有圖形的掩膜板與硅片對準(zhǔn)貼在一起在光刻機(jī)下進(jìn)行紫外曝光，曝光劑量為800 mJ/cm2；光刻完成后進(jìn)行后烘處理，同樣采用階梯式緩慢升降溫；緊接著將硅片放入SU-8顯影液進(jìn)行顯影，為了提高顯影速度，我們將裝有顯影液的培養(yǎng)皿放入超聲設(shè)備SB-5 200DNT進(jìn)行超聲處理，使小結(jié)構(gòu)底部充分顯影，加快顯影速度；顯影完全后用去離子水清洗，氮?dú)獯蹈桑跓岚?20℃烘烤10 min，得到SU-8主模結(jié)構(gòu)，長度和寬度的尺寸為200 μm×200 μm，圖2為主模結(jié)構(gòu)的電鏡圖。

圖2 SU-8主模結(jié)構(gòu)電鏡圖

SU-8完成的微結(jié)構(gòu)尺寸可以做到微米級別，側(cè)壁垂直度高，制作工藝相對機(jī)械加工簡單易行。

1.2 PDMS的制備

PDMS聚合物采用一種Sylgard184 kit（Dow Corning，MI），不同比例的PDMS都有很好的粘附強(qiáng)度，加熱凝固，PDMS密封的最佳狀態(tài)是PDMS預(yù)聚物和固化劑比例10∶1和5∶1，固化溫度和固化時(shí)間將影響PDMS密封強(qiáng)度［17］。首先，準(zhǔn)備兩種不同比例的PDMS，一種比例為5∶1，另一種比例為10∶1，將兩種比例的PDMS預(yù)聚物放入真空干燥箱脫氣15 min除去預(yù)聚物中的氣泡，接著將比例為5∶1的PDMS倒入SU-8主模，靜置20 min后置于烘箱中75 ℃烘烤2 h后取出脫模［18］，PDMS（10∶1）倒入到2寸硅片上以同樣的方法制得蓋片。圖3為PDMS負(fù)膜的電鏡圖。

圖3 PDMS負(fù)膜

采用PDMS制備的模型易于與SU8主模結(jié)構(gòu)分離，脫模后結(jié)構(gòu)完整。其優(yōu)異的疏水特性易于與復(fù)合材料的脫模。

1.3 復(fù)合薄膜的制備

將不同比例的碳納米管和PDMS混合制備，我們選取純度為98%，管長為10 mm到30 mm的碳納米管，碳納米管與SU-8 2002以下面4種比例混合（1）0.05 g∶0.5 g；（2）0.07 g∶0.5 g；（3）0.1 g∶0.5 g；（4）0.2 g∶0.5 g。為了復(fù)合材料的均勻性，我們采用SB-5 200DNT超聲設(shè)備進(jìn)行了4 h的超聲處理，將處理好的復(fù)合材料壓入PDMS負(fù)膜，再將PDMS蓋片放在上方進(jìn)行熱壓處理，處理溫度為95℃，時(shí)間為6 h，如圖4所示為熱壓后的微型電阻。

熱壓后的電阻進(jìn)行脫模，在脫模過程中發(fā)現(xiàn)，碳納米管質(zhì)量比較小時(shí)，微型電阻難以從PDMS模具中脫模，因此采用了接觸角測試儀，對不同比例復(fù)合薄膜樣品進(jìn)行了表面測試工作，測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同比例微型電阻的接觸角測試

圖4 熱壓后的微型電阻

圖5（a）碳納米管質(zhì)量比為9%的樣品，圖5（b）碳納米管質(zhì)量比為17%的樣品，圖5c碳納米管質(zhì)量比為29%的樣品，3種薄膜的接觸角分別為76℃、109℃和136℃。說明碳納米管和SU8混合后表面呈現(xiàn)疏水特性，隨著碳納米管濃度的增加，疏水性增強(qiáng)，測試結(jié)果與實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)果一致，碳納米管濃度越低越難從PDMS中脫模。

2 測試結(jié)果和討論

通過掃描電鏡對制備好的復(fù)合薄膜表面形貌進(jìn)行了觀察，如圖6所示。

圖6 復(fù)合薄膜微型電阻電鏡圖：

測試結(jié)果顯示：如圖6（a）碳納米管的濃度較高時(shí)，復(fù)合材料沒有經(jīng)過熱壓處理，出現(xiàn)開裂和團(tuán)聚現(xiàn)象；圖6（b）顯示攪拌均勻碳納米管復(fù)合材料，然后經(jīng)過熱壓，復(fù)合薄膜表面平整，碳納米管均勻分布于SU-8的表面，顯示出良好的連續(xù)性。

2.1 復(fù)合材料的導(dǎo)電性研究

SU-8為絕緣材料，碳納米管的填充量對復(fù)合薄膜電阻率有很大的影響，電阻率由RST-9四探針臺來測量，探針長度是3 mm，探針間距1 mm，探針直徑0.5 mm，所有電極都是由碳化塢針制成。由于探針之間尺寸較大，我們采用上述方法，制備了1 cm×1 cm的復(fù)合薄膜樣品來測量電阻率，電阻率ρ隨導(dǎo)電碳納米管填充量的變化如圖7所示。

圖7 碳納米管濃度對電阻率的影響

隨著導(dǎo)電碳納米管填充量的增加，電阻率急劇降低，當(dāng)碳納米管的比例為9%時(shí)，電阻率為0.55 Ω·m，當(dāng)碳納米管含量為12%時(shí)，電阻率減小到0.06Ω·m，說明復(fù)合材料的逾滲閾值為9%～12%之間。閾值達(dá)到后，繼續(xù)增加碳納米管，復(fù)合材料的電阻率隨碳納米管含量的增加而緩慢減小，趨于穩(wěn)定。這是由于復(fù)合材料完全固化后，SU-8中溶劑的揮發(fā)和樹脂的固化而引起積收縮，碳納米管之間形成穩(wěn)定連續(xù)的接觸。隨著碳納米管填充量的增加，表層導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加密集，在電場的作用下電子通過隧道效應(yīng)而導(dǎo)電，從而使復(fù)合薄膜的電阻率急劇下降。當(dāng)碳納米管比例超過一定值后，再加入的碳納米管對形成的導(dǎo)電通道的影響明顯減小，電阻率降低較為平緩。

2.2 溫度對導(dǎo)電性能的影響

為了更好地反映薄膜本身的性質(zhì)，計(jì)算其熱敏特性，我們測試了復(fù)合材料制備的電阻隨溫度變化特性，如圖8所示。

采用碳納米管的質(zhì)量比為17%的樣品進(jìn)行測試。由于系統(tǒng)的工作溫度會有小幅的變化，因此測試溫度區(qū)間從5℃到180℃。測試結(jié)果顯示，隨著溫度的升高，電阻值會有小幅度的下降。并具有線性特征，表明碳納米管在溫度變化較小的環(huán)境下可以作為電阻使用。

圖8 復(fù)合材料電阻樣品與溫度的關(guān)系

2.3 電阻與頻率的關(guān)系

電阻在使用過程中經(jīng)常會遇到工作頻率發(fā)生變化，頻率特性可以通過安捷倫阻抗分析儀進(jìn)行了測試，如圖9所示。

圖9為復(fù)合薄膜的阻抗掃頻測試結(jié)果，低于1.2 GHz時(shí)薄膜的阻抗比較穩(wěn)定，當(dāng)頻率不斷升高，薄膜的電阻值變大，測試結(jié)果說明復(fù)合材料制備的電阻可以在低頻段器件中使用。

圖9 薄膜阻抗掃頻測試結(jié)果

3 結(jié)論

提出一種新穎的快速復(fù)制微型電阻的加工新方法，采用SU-8 2002和碳納米管復(fù)合材料，主模由SU-8 2150光刻工藝完成，負(fù)膜采用PDMS制備，該方法解決了許多不同組件集成問題。采用低溫?zé)Y(jié)而成，物理尺寸可以達(dá)到微米級別。實(shí)驗(yàn)證明使用這種新技術(shù)可以制備出各種阻值、物理尺寸的微型電阻，與其他技術(shù)相比，該技術(shù)具有低成本、操作簡單、批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，該實(shí)驗(yàn)為電阻應(yīng)用于低頻MEMS微波電路提供了理論依據(jù)。

［1］張春山，邵曼君.碳納米管及其研究進(jìn)展［J］.化工新型材料，2004，32（7）：1-5.

［2］Geim A K，Novoselov K S.The Rise of Grapheme［J］.Nature Materials，2007，6（3）：183-191.

［3］Balandin A A，Ghosh S，Bao W，et al.Superior Thermal Conductivity of Single-layer Grapheme［J］.Nano Letters，2008，8（3）：902-907.

［4］Jae-Ung Lee，Duhee Yoon，Hyeonsik Cheong.Estimation of Young’s Modulus of Graphene by Raman Spectroscopy［J］.J Nano Letters，2012，12（9）：4444-4448.

［5］王沛，姜博，葉雄英，等.多壁碳納米管/SBS復(fù)合材料的制備及其滲流特性［J］.功能材料與器件學(xué)報(bào)，2008，14（1）：231-235.

［6］Spitalsky Z，Tasis D，Papagelis K，et al.Carbon Nanotube-Poly?mer Composites：Chemistry，Processing，Mechanical and Electri?cal Properties［J］.Progress in Polymer Science，2010，35（3）：357-401.

［7］張樹鵬，宋海歐.高分散性氧化石墨烯基雜化體的制備及其熱穩(wěn)定性增強(qiáng)［J］.新型碳材料，2013，28（1）：61-65.

［8］李春香，陳大競，陳瑋，等.氨氣檢測的聚苯胺碳納米管復(fù)合敏感膜的研究與應(yīng)用［J］.傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2012，25（3）：302-305.

［9］Go M J，Kim S H，Lee K M，et al.In-Situ Generation of a Well-Dispersed Multiwall Carbon Nanotube/Syndiotactic Polystyrene Composite Using Pentamethy lcyclopentadieny Titanium Trimeth Oxide Anchored to Multiwall Carbon Nanotubes［J］.Polymer，2012，53（4）：933-938.

［10］Coleman J N，Khan U，Blau W J.Small but Strong：A Review of the Mechanical Properties of Carbon Nanotube-Polymer Compos?ites［J］.Carbon，2006，44（2006）：1624-1652.

［11］El Bouazzaoui S，Droussi A，Achour M E，et al.Nonuniversal Per?colation Exponents and Broadband Dielectric Relaxation in Car?bon Black Loaded Epoxy Composites［J］.Appl Phys，2009（6）：104107.

［12］Ren L，Pint C L，Booshehri L G，et al.Carbon Nanotube Terahertz Polarizer［J］.Nano Lett，2009，9（7）：2610-2613.

［13］Qin F，Brosseau C.A Review and Analysis of Microwave Absorp?tion in Polymer Composites Filled with Carbonaceous Particles［J］.Appl Phys，2012，6：061301.

［14］Xiao Xiudi，Dong Guoping，Shao Jianda，et al.Optical and Electri?cal Properties of SnO2：Sb thin Films Deposited by Oblique Angle Deposition［J］.Applied Surface Science，2010，256（6）：1636-1640.

［15］沈匿，林祖?zhèn)悾羁党桑?磁控濺射ZnO基TFT的研究［J］.電子器件，2011，34（6）：615-617.

［16］Zhu Xinde，Li Shengli，Ao Qing，et al.Deterioration and Film Form?ing Abilities of the Slurries Used for Preparing La0.8Sr0.2MnO3Films through Composite Sol-Gel Method［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，25：7093-7099.

［17］Ye Meiying，F(xiàn)ang Gun，Yin Xuefeng，et al.Studies on Bonding Techniques for Poly（dimethylsiloxane）Microfluidic Chips［J］.Chemical Journal of Chinese of Universities，2002，12：2243-2246.

［18］Shao G，Wu J，Cai Z，et al.Fabrication of Elastomeric Highaspect-Ratio mMicrostructures Using Polydimethylsiloxane（PDMS）Dou?ble Casting Technique［J］.Sens Actuators A，2012，178：230-236.

趙 龍（1991-），男，漢族，山西運(yùn)城人，中北大學(xué)，研究生，主要研究微納技術(shù)與儀器制造、微波無源器件的研究工作，18334792157@163.com；

張斌珍（1974-），男，山西嵐縣人，博士后，教授，1997年于華北工學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，2003年于華北工學(xué)院獲得碩士學(xué)位，2006年于北京理工大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要研究方向?yàn)槲⒓{機(jī)電系統(tǒng)（MEMS/NEMS）和惡劣環(huán)境下的動態(tài)測試技術(shù)，在此領(lǐng)域內(nèi)先后開展了微納器件和系統(tǒng)的設(shè)計(jì)制造、微弱信號檢測與處理以及惡劣環(huán)境下存儲測試?yán)碚撆c技術(shù)的研究，zhangbinzhen@nuc.edu.cn。

段俊萍（1979-），女，漢族，山西清徐人，中北大學(xué)，講師，主要研究主要研究微納技術(shù)與儀器制造、微波無源器件的研究工作，duanjunping@nuc.edu.cn；