用于液體激光介質的Nd3+離子摻雜氟化鑭納米顆粒的制備與性能表征

2015-03-02 07:13:50薄淑暉田昌勇劉新厚

發光學報 2015年2期

陳卓，薄淑暉*，田昌勇，甄珍，劉新厚

(1.中國科學院理化技術研究所中國科學院光化學轉換與功能材料重點實驗室，北京 100190;2.中國科學院理化技術研究所中國科學院功能晶體與激光技術重點實驗室，北京 100190)

1 引言

Nd3+是一種四能級的激活離子，具有增益高、閾值低、吸收截面大等優點，Nd3+摻雜的晶體或玻璃被廣泛應用于激光工作介質，尤其是一些高功率泵浦及輸出的激光器［1-3］。但是，在大功率運行狀態下，一些激光器產生的熱量很難及時地從工作介質中被帶走，過多的熱量堆積很容易對工作介質產生損傷并且會迅速擴大，最終將導致整個工作介質的破壞。這些不足在很大程度上制約了激光工作介質的重復使用率、使用范圍、運轉周期和壽命［4-8］。針對這種情況，從1960年開始，含有Nd3+離子的液體激光工作介質因為其良好的散熱性以及極低的熱損傷特性被人們廣泛地研究［9-12］。其中一種方法是將 Nd3+離子的氧化物或氯化物溶于SeOCl2和POCl3等無機溶劑中［9-10］，但是這些無機溶劑的毒性與腐蝕性很強，這個特性嚴重阻礙了這種激光介質的使用。另外一種方法是將Nd3+離子與有機配體相結合形成稀土有機配合物，再將該配合物分散于有機溶劑之中［11］。有機溶劑的毒性與腐蝕性大大低于無機溶劑，但是有機溶劑與有機配體中大量的C—H和O—H基團會對Nd3+離子發光產生非常嚴重的猝滅，所以這種材料的熒光壽命與量子產率通常都比較低［12］。近年來，有關稀土離子摻雜納米顆粒用于光放大器及有源集成光學器件的報道越來越多［13-15］。尤其值得注意的是，這類納米顆粒不僅可以通過表面修飾的方式分散于有機介質中，同時還保持了稀土離子在納米顆粒中原有的優異發光性能［16-17］。

本文從結構設計出發，首先選擇聲子能級較低的氟化鑭納米顆粒作為載體［18-19］。這樣可以在一定程度上保護摻雜于其中的稀土離子，使大多數稀土激活離子仍保有在納晶中的狀態，降低周圍環境對其熒光猝滅的影響，同時這些氟化物能夠容納高的稀土摻雜量，是非常理想的納米基質材料。此外，選用油酸這種長鏈羧酸作為修飾配體，利用羧基與稀土離子的配位作用或離子鍵形式修飾到納米晶體的表面，經過修飾的納米顆粒在有機溶劑中有了很好的分散性和相容性，可以分散到多種常見有機溶劑中并形成透明、均一、穩定的溶液體系。摻雜Nd3+離子的氟化鑭納米顆粒在有機溶劑中的發光壽命(42μs)與固體情況下的發光壽命(49μs)相差不大，說明納米晶格可有效保護Nd3+離子免受外界環境對發光的猝滅影響。液體激光介質的光學損耗也是一個極其重要的性能參數，決定了是否能有激光輸出，但是很少有文獻報道液體激光介質光學損耗的測量和分析。本文利用自行搭建的系統測試了氟化鑭納米顆粒有機溶液的吸收損耗和散射損耗，其總損耗系數為0.05～0.06 cm-1，能夠滿足激光介質材料的損耗要求。這些特性使得此類材料非常有希望成為新型液體激光器的工作介質。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

實驗所用試劑均為分析純，油酸為Aldrich公司產品。實驗中使用的儀器主要有Bruker D8-Advance X射線粉末衍射儀、JEOL JEM-2100F透射電子顯微鏡、Varian Excalibur 3100傅里葉變換紅外光譜儀、SDT Q600熱重分析儀以及Edinburgh Instruments LFS920熒光光譜儀。

2.2 實驗過程

LaF3∶Nd納米顆粒采用共沉淀法合成，該方法合成的納米顆粒尺寸小，溶解到有機溶劑中不會產生大的光學損耗。采用油酸作為有機配體對LaF3∶Nd納米顆粒進行修飾，油酸與稀土離子具有很強的配位能力，可以使得稀土離子在有機溶劑中具有很好的溶解性。

2.2.1 油酸修飾LaF3∶5%Nd納米顆粒的合成

將NaF(1.008 g，24 mmol)溶解到180 mL去離子水中，然后再往其中加入120 mL乙醇和40 mL油酸。把混合溶液在氮氣氛圍內加熱到75℃。將LaCl3·7H2O(3.753 1 g，10.11 mmol)和NdCl3·6H2O(0.190 8 g，0.53 mmol)溶解到 20 mL去離子水中，當上述NaF混合溶液澄清透明后，再逐滴加入到其中。最終溶液在75℃反應5 h，然后冷卻到室溫。將200 mL乙醇加入到反應完畢的溶液中，攪拌過夜后離心分離，收集沉淀，即得到油酸修飾LaF3∶5%Nd納米顆粒。

為了將附著在納米顆粒上的無機鹽與未反應的油酸等雜質除去，需要對所得的納米顆粒進行純化。首先將所得的納米顆粒分散于正己烷中，等到充分分散之后，將溶液離心分離，去除沉淀。收集上層清液后，將乙醇加入其中，再離心分離，所得沉淀即為純化后的油酸修飾LaF3∶5%Nd納米顆粒。

2.2.2 油酸修飾LaF3∶2%Nd納米顆粒的合成

合成與純化方法與前文所述相同，將反應原料的量變為 LaCl3·7H2O(3.871 6 g，10.43 mmol)和 NdCl3·6H2O(0.076 3 g，0.21 mmol)。

3 結果與討論

3.1 納米顆粒的形態與結構

圖1為樣品的X射線衍射(XRD)圖譜，最大的衍射峰(002)、(111)和(300)說明所有的油酸修飾LaF3∶Nd納米顆粒均呈現LaF3的特征六方晶相結構(α相)［20］，圖中衍射峰的展寬說明本文合成的納米顆粒的尺寸是納米量級。

圖1 油酸修飾LaF3∶2%Nd納米顆粒的X射線衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of the oleic acid-modified LaF3∶2%Ndnanocrystals

圖2是LaF3∶Nd納米顆粒的高分辨透射電鏡的圖像(HRTEM)。所有的納米顆粒都是均勻分散的圓形，但是形狀不是特別規整，納米顆粒的尺度為5～10 nm，衍射圖樣顯示每個納米顆粒都是單晶。圖2的電子衍射環圖樣(SAED)顯示(002)、(111)和(300)3處有明顯的衍射環，這與LaF3納米顆粒的六方晶相結構相符［21］。

圖3顯示的是油酸與油酸修飾LaF3∶Nd納米顆粒的傅里葉變換紅外光譜圖(FT-IR)的對比。油酸與納米顆粒在 2 854，2 925，2 960，3 009，721 cm-1處都有相同的吸收峰，表明在納米顆粒表面保留有油酸的結構［22-23］。但是，兩者譜圖也有區別:在曲線b中，1 710 cm-1處吸收峰為C==O的伸縮振動，但是在曲線a中卻未發現該峰，只發現位于1 457 cm-1與1 551 cm-1的特征吸收峰，這是COO-基團的對稱和非對稱伸縮振動吸收峰［22-24］。這表明油酸稀土離子發生了化學反應形成了羧酸鹽，因此羧酸的特征峰消失。

圖2 LaF3∶Nd納米顆粒分散于氯仿中的透射電鏡譜圖，左上角的小圖為選區電子衍射譜圖。Fig.2 TEM image of LaF3∶Nd nanocrystals dispersed in CHCl3，the inset is a selected area electron diffraction pattern(SAED).

圖3 油酸修飾LaF3∶Nd納米顆粒(a)和油酸(b)的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the oleic oil-modified LaF3∶Ndnanocrystals(a)and oleic oil(b)

圖4 油酸修飾LaF3∶2%Nd納米顆粒的熱失重曲線Fig.4 TGA curve of the oleic oil-modified LaF3∶2%Nd nanocrystals

圖4是油酸修飾LaF3∶Nd納米顆粒的熱失重(TGA)譜圖。該熱重分析在氮氣氛圍下進行，升溫速率為10℃/min，最終溫度為600℃。如圖所示，譜圖中主要有兩個階段的失重(250～400℃和400～500℃):第一階段的失重可歸因于外層物理吸附油酸的解吸附過程，這一層的油酸分子主要是通過物理相互作用吸附在內層油酸分子上，作用力較小，因此在較低溫度下即可分解;第二階段的失重可歸因于內層油酸的分解，該層油酸分子主要是油酸與稀土離子進行化學反應以羧酸鹽的形式存在，作用力較大，所以在較高的溫度分解［20，24］，這與紅外譜圖數據分析的結果一致。

3.2 發光性能測試

納米顆粒的發光性能采用艾丁伯格公司的LFS920型熒光光譜儀進行測試，光源為一個450 W的氙燈，探測器為一個由液氮冷卻的光電倍增管近紅外探測器。

圖5 油酸修飾LaF3∶2%Nd與LaF3∶5%Nd納米顆粒的發射光譜(800 nm激發)Fig.5 Emission spectra of the oleic oil-modified LaF3∶2%Nd and LaF3∶5%Nd nanocrystals in solid state(excited by 800 nm)

如圖5所示，在800 nm波長光的激發下，不同濃度Nd3+離子摻雜的LaF3∶Nd納米顆粒都有很強的特征發射峰，且發射峰的波長均為1 060 nm和1 323 nm，分別歸因于4F3/2→4I11/2和4F3/2→4I13/2能級躍遷。1 060 nm處發射峰要比1 323 nm處發射峰強很多，所以該材料非常適合作為1 060 nm激光的工作介質［25］。

圖6(a)顯示的是LaF3∶2%Nd固體納米顆粒在1 060 nm發光壽命的擬合曲線(800 nm激發)，內嵌圖中是白色LaF3∶Nd固體納米顆粒的實物圖。所得的發光壽命曲線符合單指數擬合，固體LaF3∶2%Nd納米顆粒的發光壽命約為49μs。圖6(b)是油酸修飾LaF3∶2%Nd納米顆粒溶解到正己烷中(15%質量分數)發光壽命的擬合曲線，內嵌圖中是該正己烷溶液的實物圖，可以看出有機修飾的LaF3∶Nd納米顆粒可以很好地分散于常規有機溶劑中，形成透明、均一、穩定的溶液。液體體系的LaF3∶Nd納米顆粒的發光壽命曲線符合單指數擬合，壽命約為42μs，比固體納米顆粒的發光壽命只有輕微的下降，說明所采用的氟化物基質材料可以很好地保護摻雜其中的稀土離子，在很大程度上降低了外界環境對稀土離子發光性能的影響。

圖6 (a)LaF3∶2%Nd(固體)的發光壽命衰減曲線，實線為擬合曲線(插圖是納米顆粒固體粉末實物圖);(b)LaF3∶2%Nd分散于正己烷中的發光壽命衰減曲線，實線為擬合曲線(插圖是納米顆粒分散于正己烷的溶液實物圖，質量分數為15%)。Fig.6 (a)Decay curves of LaF3∶2%Nd nanocrystals in solid state(the inset shows a photograph of thewhite nanocrytals powder).(b)Decay curves of LaF3∶2%Nd nanocrystals dissolve in hexane(the inset shows a photograph ofhexane solution of nanocrystals with 15%mass fraction).

另外，對于LaF3∶5%Nd納米顆粒，其在固體和油酸中的1 060 nm波長的發光壽命分別為34μs和30μs。不論是在固體還是液體情況下，LaF3∶2%Nd納米顆粒的發光壽命都要長于LaF3∶5%Nd，這歸因于濃度猝滅效應的存在。在濃度很小時，Nd3+的發光壽命隨著濃度的增加而延長;然而，在Nd3+濃度增加到一定程度后，壽命反而變短。這是因為對于Nd3+摻雜的晶體而言，4F3/2激發態的發光很容易被猝滅。隨著Nd3+濃度的增高，離子之間的距離減小。當熒光中心之間距離非常小時，激發能量可以從一個熒光中心遷移到其他沒有被激發的熒光中心，從而增加了熒光猝滅的幾率。當熒光中心之間的距離為0.5～1.0 nm時，激發能量在熒光中心間遷移的幾率與熒光中心本身輻射躍遷的幾率相當。當能量遷移的幾率超過輻射躍遷的幾率后，就會產生熒光猝滅。

本文除了研究納米顆粒的發光性能外，還對納米顆粒有機溶液的吸收與散射損耗進行了測試，測試原理和裝置示意圖如圖7所示。首先將液體材料放入3 cm長的石英容器中，再將該石英容器放入損耗的測試設備中。液體的吸收損耗通過測量輸入光和從樣品輸出光的兩個功率求差值而得到;液體的散射損耗通過積分球來收集經過樣品散射出來的光，測得光功率，然后與輸入光求差值得到，損耗率為損耗與液體容器長度的比值。表1中列出了LaF3∶2%Nd納米顆粒以不同濃度溶解到正己烷中液體介質的損耗數據。從數據來看，隨著納米顆粒濃度的提高，材料的散射損耗有明顯提高，而吸收損耗沒有太大變化。這說明隨著溶解納米顆粒濃度的增加，納米顆粒或許有少量團聚而造成顆粒尺寸變大使得散射損耗增加。但是，在納米顆粒含量較高的條件下，納米顆粒有機溶液的總損耗系數也在0.04～0.06 cm-1之間，該數值滿足目前作為液體激光工作介質的條件。

圖7 納米晶體分散于有機溶劑中的光學損耗測試裝置。(a)吸收損耗測試裝置;(b)散射損耗測試裝置。Fig.7 Optical loss test device of the nanocrystal in organic solution.(a)Absorption loss test device.(b)Scattered loss test device.

表1 LaF3∶2%Nd納米晶體分散于正己烷中的光學損耗系數Table 1 Optical loss coefficient of LaF3∶2%Nd nanocrystals in hexane

4 結論

合成了可用于液體激光工作介質的有機修飾LaF3∶Nd納米顆粒。該類納米顆粒在1 060 nm具有很強的特征發射峰，同時固體納米顆粒的Nd3+的發光壽命為49μs。該納米顆粒可以很好地分散于多種常規有機溶劑中，在正己烷溶劑中Nd3+的發光壽命和固態時相差不大，說明納米晶格能很好地保護Nd3+免受外界環境對其發光的影響。當納米顆粒在有機溶劑中的含量高達10%～15%時，液體材料的損耗仍然能夠滿足激光工作介質的要求，這為該材料未來的實用化打下了基礎。

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