水熱合成碳顆粒的結構和發光性能

王必本，朱滿康，汪 浩，李 琳，王 毅

(1.重慶理工大學化學化工學院，重慶 400054;2.北京工業大學材料科學與工程學院，北京 100124;3.重慶師范大學化學學院，重慶 401331; 4.重慶理工大學機械工程學院，重慶 400054)

1 引 言

碳基納米材料，如碳納米點、碳納米管、石墨烯膜和碳化硅納米薄膜等具有獨特的結構，在固體器件中有很廣泛的應用［1-5］。尤其是碳納米點，具有良好的光致發光(PL)和光催化性能［1-2，6-8］。由 sp2或 sp3C—C 和 C—N 鍵形成的碳納米點可以產生強的藍光或綠光，然而其在某些發光器件中的應用受到限制，例如白光的發射需要同時產生藍、綠和紅光［9］。為了加強碳基納米材料在不同領域中的應用，需要進一步對不同結構的碳基納米材料進行研究。Iwano等［9］曾報道了摻氮的非晶碳膜可以同時產生藍、綠和紅光，那么非晶碳顆粒的發光性能如何?這激勵我們合成非晶碳顆粒并研究它們的PL性能。

可以采用不同的方法合成碳基材料，如水熱方法和等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)方法等［1，9］。但 PECVD 設備復雜，制備成本較高。據文獻［1］報道，摻氮的碳納米晶體顆粒可以用廉價的生物試劑氨基葡萄糖鹽酸鹽和葡萄糖水熱合成。這是一條綠色合成路線，因此本文采用這一方法合成非晶碳顆粒。通過調節合成條件，成功地合成出可以同時產生藍、綠和紅光的非晶碳顆粒。

2 實 驗

取氨基葡萄糖鹽酸鹽(D-(+)-glucosamine-HCl)和葡萄糖(glucose)的水溶液約40 mL，密封在容積為50 mL的內襯為聚四氟乙烯的高壓釜中。將高壓釜放入不銹鋼罐中密封后，以5℃/min的速度在加熱爐中加熱到140℃，并保溫一定時間，再自然冷卻到室溫。然后，用抽濾法收集反應產物，將產物在50℃下干燥8 h。本文制備了兩個樣品，樣品A用0.3 g氨基葡萄糖鹽酸鹽和0.3 g葡萄糖形成的水溶液于140℃保溫12 h合成，而樣品B則是用0.5 g氨基葡萄糖鹽酸鹽和0.5 g葡萄糖形成的水溶液于140℃保溫6 h合成。

碳顆粒的形貌和結構分別用Hitachi S-4800場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)和JEOL 2010F場發射透射電子顯微鏡(TEM)測試。碳顆粒的組成和成分分別用HR-800顯微Raman光譜儀和Shimadzu 8400S傅立葉紅外光譜儀(FTIR)進行分析，其中Ar+激光器的488 nm線和半導體激光器的532 nm線分別作為Raman光譜儀的激發源。在HR-800顯微Raman系統中，用He-Cd激光器的325 nm線作為激發波長，對碳顆粒的PL性能進行研究。

3 結果與討論

3.1 碳顆粒的結構

圖1是樣品A和B的FESEM照片，可以看出碳顆粒為球形，直徑為0.3～1.4μm。它們主要經過聚合、芳香化、核化和生長等過程形成［1，10］。

圖1 樣品A(a)和B(b)的FESEM照片Fig.1 FESEM images of sample A(a)and B(b)

圖2是樣品A和B的Raman譜。譜中在低波數和高波數各有一個主要的峰，分別為碳材料的D和G峰［11］。同一樣品產生的G峰在488 nm線的激發下位于～1 600 cm-1，而在532 nm線的激發下位于～1 580 cm-1。G峰的巨大頻移說明合成的碳顆粒是非晶結構，這是由于晶體石墨或晶體納米石墨的G峰在不同的激發下應位于相同的位置［12］。

圖3是樣品A和B的FTIR譜。在圖3中，位于625 cm-1和723 cm-1的峰歸因于平面芳香C—H 鍵發生改變后的振動［13-14］，840 cm-1的峰與 C—N 鍵的振動有關［12］，1 483 cm-1的峰與CH3基團有關［15］，而位于 1 540 cm-1和 1 670 cm-1的兩個峰分別起源于 sp2碳［16］和 C==O鍵［17］。圖3表明碳顆粒中含有CH3基團，進一步證明碳顆粒是非晶結構。

為了進一步確定碳顆粒的結構，我們用TEM對樣品A進行了研究，其結果如圖4所示。圖4(a)和(b)表明碳顆粒是非均勻的，并且易于聚集。圖4(b)插圖中的高分辨TEM照片和快速傅立葉變換(FFT)照片進一步證明碳顆粒是非晶結構。

同文獻［1］相比較，合成方法類似，為什么我們制備的碳顆粒是非晶結構呢?這與反應速率有關。利用氨基葡萄糖鹽酸鹽和葡萄糖水熱合成碳顆粒是一個復雜的過程，它包括聚合、芳香化、核化和生長等過程［1，10］，即在合成過程中碳原子重新進行了排列。在文獻［1］中，40 mg的氨基葡萄糖鹽酸鹽溶解在40 mL的去離子水中;而本文在制備碳顆粒的過程中，用了0.3 g和0.5 g的氨基葡萄糖鹽酸鹽。由于試劑量的增大，溶液中形成的化學基之間的反應加速導致碳原子在較短的反應時間內不能夠很好地排列，一些缺陷和雜質如sp3碳、氫和氧原子仍保留在碳顆粒中，使得碳顆粒為非晶結構。

圖3 樣品A和B的傅立葉紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of sample A and B

圖4 樣品A的TEM照片。(a)聚集的碳顆粒;(b)單一的碳顆粒，插圖上為高分辨TEM照片，下為快速傅立葉變換照片。Fig.4 TEM images of sample A.(a)Aggregated carbon particle.(b)A single carbon particle.The insets are high-resolution TEM image(up)and FFT image(down)，respectively.

3.2 碳顆粒的發光性能

圖5為樣品A和B的光致發光譜。兩個PL譜都顯示出中心在420 nm的弱的藍光發射帶、中心在575 nm的強的綠光發射帶和中心在650 nm的強的紅光發射帶。PL譜中同時出現藍、綠和紅光發射帶，表明非晶碳顆粒有望成為發射白光的材料。

圖5 樣品A和B的光致發光譜Fig.5 PL spectra of sample A and B

有關碳材料的發光，目前有不同的解釋。Yang等［1］認為碳納米點的發光與官能團有關，Ming等［7］將碳納米點的發光歸因于sp2碳顆粒中電子-空穴對的輻射復合，Iwano等［9］提出非晶碳的發光起源于π和π*帶之間的躍遷，而Liao等［18］認為非晶碳材料不同波長PL的產生與sp2碳顆粒的大小有關。對于本樣品，藍、綠和紅光發射帶的同時產生表明非晶碳顆粒存在多種發光機制。

中心在420 nm的藍光發射帶的產生可歸因于非晶碳顆粒表面的芳香C—H官能團。圖3顯示出芳香C—H官能團的峰，表明官能團在反應結束后結合在非晶碳顆粒的表面。而藍光發射帶對表面官能團非常敏感［19］，并且芳香或烯簇分子可以產生藍光［20］。因此，中心在420 nm的藍光

式中，ID和IG為D和G峰的強度，λ是激光的波長［22］，L代表sp2碳晶粒表面(石墨的基面)的尺寸［23］，一般稱為 sp2碳晶粒的大小［22］。根據圖 2獲得了D和G峰的積分強度(見表1)，利用公式(1)得到的sp2碳晶粒大小在表1中給出。需要強調的是由公式(1)得到的sp2碳晶粒大小是一平均值，與TEM結果會有一定的差異。另外，對于1 nm左右的晶粒，由于晶粒太小很難用TEM觀察到。在表1中，sp2碳晶粒大小達到4 nm，用TEM應該能觀察到這些sp2碳晶粒，但圖4(b)中的高分辨TEM未顯示出它們，這與sp2碳晶粒在非晶碳顆粒中的分布有關。非晶碳顆粒的芯部由于生長時間長，碳原子有充足的時間重新排列可形成較大的sp2碳晶粒，而此時的非晶碳顆粒也比較大，如圖4(a)中最小的非晶碳顆粒為300 nm左右，因此非晶碳顆粒的芯部結構很難用TEM研究，這就是用TEM不能夠觀察到較大sp2碳晶粒的原因。發射帶歸因于非晶碳顆粒表面的芳香C—H官能團。中心在575 nm的綠光發射帶的產生與非晶碳顆粒帶與帶之間的躍遷有關。盡管Gan等［19］認為綠光發射帶產生于sp2碳晶粒中電子-空穴對的輻射復合，但電子-空穴對的輻射復合產生于～1 nm的sp2碳晶粒［21］，這難以解釋本實驗結果。sp2碳晶粒的大小可利用下面的公式進行計算:

表1 D和G峰的積分強度和sp2碳晶粒的大小Table 1 Integral intensity of D and G peaks and size of sp2 clusters

根據表1中的數據，很難用電子-空穴對的輻射復合機制來解釋綠光的產生。在文獻［9］中，Iwano等認為能量大于2 eV的輻射產生于π和π*帶之間的躍遷或σ*帶和孤對(LP)電子形成的價帶之間的躍遷。圖3表明非晶碳顆粒中有C—N鍵的形成，因此氮原子取代碳原子后可形成LP電子［24］，并在 π 和 π*帶之間形成 LP價帶［25-26］。對于 CN∶H 材料，π 和 π*帶的能隙約為 2.5 eV［27］。因此，中心在 575 nm(2.16 eV)的綠光發射帶應起源于π和π*帶之間的躍遷或σ*帶和LP價帶之間的躍遷。中心在650 nm的紅光發射帶可歸因于π*帶與氧形成的缺陷態之間的躍遷［28］。圖3表明非晶碳顆粒中含有氧，結果在π和π*帶之間形成缺陷態［29］。根據躍遷機制，中心在650 nm(1.9 eV)的紅光發射帶可認為產生于π*帶與氧形成的缺陷態之間的躍遷。

圖5顯示綠光和紅光發射帶非常寬，這與非晶碳顆粒的非均勻性有關。當樣品在Raman譜儀中測試時，激光的光斑大小約為2μm，因此由圖2獲得的sp2碳顆粒的大小是一平均值，實際sp2碳顆粒的大小是非均勻的。sp2碳顆粒的非均勻性可導致π和π*帶之間的能隙有一個分布［19］，因此圖5顯示出寬的綠光和紅光發射帶。

4 結 論

利用水熱法合成了非晶碳顆粒。非晶碳顆粒可同時產生弱的藍光發射帶、強的綠光和紅光發射帶，它們分別與非晶碳顆粒表面的官能團和帶間的躍遷以及帶與缺陷態之間的躍遷有關。寬的綠光和紅光發射帶的產生與非晶碳顆粒的非均勻性有關。這些成果為我們提供了碳材料的綠色合成路線，豐富了有關碳基材料的光學知識，并對碳基材料在光電子領域中的應用有一定的貢獻。

［1］Yang Z C，Li X，Wang J.Intrinsically fluorescentnitrogen-containing carbon nanoparticles synthesized by a hydrothermal process［J］.Carbon，2011，49(15):5207-5212.

［2］Zhou L，Lin Y，Huang Z，et al.Carbon nanodots as fluorescence probes for rapid，sensitive，and label-free detection of Hg2+and biothiols in complexmatrices［J］.Chem.Commun.，2012，48(8):1147-1149.

［3］Kumar S，Mehdipour H，Ostrikov K.Plasma-enabled graded nanotube biosensing arrays on a Si nanodevice platform:Catalyst-free integration andin situdetection of nucleation events［J］.Adv.Mater.，2013，25(1):69-74.

［4］Levchenko I，Volotskova O，Shashurin A，et al.The large-scale production of graphene flakes using magnetically-enhanced arc discharge between carbon electrodes［J］.Carbon，2010，48(15):4570-4574.

［5］Cheng Q，Xu S，Long J，et al.Low-temperature PECVD of nanodevice-grade nc-3C-SiC ［J］.Chem.Vap.Deposit.，2007，13(10):561-566.

［6］Sha Y，Lou J，Bai S，etal.Hydrothermal synthesis of nitrogen-containing carbon nanodots as the high-efficient sensor for copper(Ⅱ)ions［J］.Mater.Res.Bull.，2013，48(4):1728-1731.

［7］Ming H，Ma Z，Liu Y，etal.Large scale electrochemical synthesis of high quality carbon nanodots and their photocatalytic property［J］.Dalton Trans.，2012，41(31):9526-9531.

［8］Zhou Y，Xing G，Chen H，et al.Carbon nanodots sensitized chemiluminescence on peroxomonosulfate-sulfite-hydrochloric acid system and its analytical applications［J］.Talanta，2012，99:471-477.

［9］Iwano Y，Kittaka T，TabuchiH，etal.Study of amorphous carbon nitride films aiming atwhite lightemitting devices［J］.Jpn.J.Appl.Phys.，2008，47(10):7842-7844.

［10］TitiriciM M，AntoniettiM，Baccile N.Hydrothermal carbon from biomass:A comparison of the local structure from polytomonosaccharides and pentoses/hexoses［J］.Green Chem.，2008，10(11):1204-1212.

［11］Casiraghi C，Ferrari A C，Robertson J.Raman spectroscopy of hydrogenated amorphous carbons［J］.Phys.Rev.B，2005，72(8):085401-1-14.

［12］Casiraghi C，Ferrari A C，Robertson J，et al.Ultra-thin carbon layer for high density magnetic storage devices［J］.Diam.Relat.Mater.，2004，13(4-8):1480-1485.

［13］Hu A，Duley W W.16-20 μm spectra of carbon nanoparticles［J］.Astrophys.J.，2008，672(1):L81-L83.

［14］Sukanya S L，Sudisha J，Prakash H S，et al.Isolation and characterization of antimicrobial compound from Chromolaena odorata［J］.J.Phytol.，2011，3(10):26-32.

［15］Chu PK，Li L.Characterization of amorphous and nanocrystalline carbon films［J］.Mater.Chem.Phys.，2006，96(2-3):253-277.

［16］Udhayakala P，Jayanthi A，Rajendiran TV，etal.Computation and interpretation of vibrational spectra，thermodynamical and HOMO-LUMO analysis of2-chloro-4-nitroaniline［J］.Int.J.Chem.Tech.Res.，2011，3(4):1851-1862.

［17］Fuente E，Menéndez A J，DíezM A，etal.Infrared spectroscopy of carbonmaterials:A quantum chemical study ofmodel compounds［J］.J.Phys.Chem.B，2003，107(26):6350-6359.

［18］Liao M，Feng Z，Yang S，et al.Anomalous temperature dependence of photoluminescence from a-C∶H film deposited by energetic hydrocarbon ion beam［J］.Solid State Commun.，2002，121(5):287-290.

［19］Gan Z，Xiong S，Wu X，etal.Mechanism of photoluminescence from chemically derived graphene oxide:Role of chemical reduction ［J］.Adv.Optical Mater.，2013，1(12):926-932.

［20］Bonaccorso F，Sun Z，Hasan T，et al.Graphene photonics and optoelectronics［J］.Nat.Photon.，2010，4(9):611-622.

［21］Füle M，Budai J，Tóth S，et al.Size of spatial confinement at luminescence centers determined from resonant excitation bands of a-C∶H photoluminescence［J］.J.Non-Cryst.Solids，2006，352(9-20):1340-1343.

［22］Papadimitriou D，Roupakas G，Xue C，etal.Raman and photoluminescence study ofmagnetron sputtered amorphous carbon films［J］.Thin Solid Films，2002，414(1):18-24.

［23］Tuinstra F，Koenig JL.Raman spectrum of graphite［J］.J.Chem.Phys.，1970，53(3):1126-1130.

［24］Silva SR P，Robertson J，Amaratunga G A J，et al.Nitrogenmodification of hydrogenated amorphous carbon films［J］.J.Appl.Phys.，1997，81(6):2626-2634.

［25］Fanchini G，Tagliaferro A，Conway NM J，etal.Role of lone-pair interactions and local disorder in determining the interdependency of optical constants of a-CN∶H thin films［J］.Phys.Rev.B，2002，66(19):195415-1-9.

［26］Souto S，Pickholz M，Santos M C，et al.Electronic structure of nitrogen-carbon alloys(a-CNx)determined by photoelectron spectroscopy［J］.Phys.Rev.B，1998，57(4):2536-2540.

［27］Fanchini G，Messina G，Paoletti A，et al.Relationship between composition and position of Raman and IR peaks in amorphous carbon alloys［J］.Surf.Coat.Technol.，2002，151-152:257-262.

［28］Chien C T，Li S S，LaiW J，et al.Tunable photoluminescence from graphene oxide［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2012，51(27):6662-6666.

［29］Luo Z，Vora PM，Mele E J，et al.Photoluminescence and band gap modulation in graphene oxide ［J］.Appl.Phys.Lett.，2009，94(11):111909-1-3.

王必本(1963-)，男，河南新鄉人，教授，2001年于重慶大學獲得博士學位，主要從事碳基納米材料和半導體化合物納米材料方面的研究。

E-mail:bibenw@yahoo.com