二氧化鈦改性8-羥基喹啉鋁對有機電致發光器件抗老化性能的提高

李菀麗，武聰伶，苗艷勤，李源浩，王 華* ，郭鹍鵬

(1.太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西太原 030024;2.太原理工大學新材料工程技術研究中心，山西太原 030024)

1 引 言

1987年，美國柯達公司的鄧青云(C.W.Tang)等利用8-羥基喹啉鋁(Alq3)作為電子傳輸層和發光層制備了具有三明治結構的有機電致發光器件(OLED)，使得OLED成為最有商業價值的平板顯示與照明技術之一。其中，Alq3作為經典的有機電致綠光材料及電子傳輸材料被廣泛應用于OLED器件［1-5］。而在OLED產業化進程中，器件的壽命問題始終是該領域的研究熱點［6］。通過器件封裝來阻止水、氧對器件活性層及電極等的侵蝕，可達到提高器件壽命的目的［7］。同時，有研究指出，在器件工作過程中，紫外線照射下產生的臭氧以及器件中殘留的氧會使Alq3發生分解，分解產物可猝滅Alq3的發光，使器件壽命降低［8］。因此，如何提高作為發光層的Alq3在器件工作過程中的穩定性是提高OLED器件壽命的一個關鍵問題。

考慮到器件制備的低成本，我們排除封裝工藝，提出通過改性發光材料以提高材料自身抗侵蝕能力，從而提高器件壽命的技術路線。二氧化鈦(TiO2)是一類具有寬能隙(3.2 eV)的半導體材料，對紫外光有較好的吸收，而在可見光區具有高的透光性［9-10］。同時，TiO2還具有好的化學惰性和高的熱穩定性［11-12］。這些特性使TiO2廣泛應用在太陽能電池、光催化、傳感器和光電器件等方面，甚至作為空穴緩沖材料應用在 OLED中［13］。但以 TiO2改性 OLED器件中發光層材料、提高OLED器件壽命的研究卻少有報道。本文借鑒TiO2的光化學穩定性，通過一鍋法制備了不同TiO2含量改性Alq3的復合材料TiO2-Alq3。結果表明，復合材料TiO2-Alq3較之純Alq3可有效提高器件的抗老化性。

2 實 驗

2.1 實驗試劑和樣品制備

實驗中使用的8-羥基喹啉(8-Hq)、Al2(SO4)3·18H2O、鈦酸四丁酯(TBT)及三乙胺(TEA)等試劑均為市售分析純。

首先，將 Al2(SO4)3·18H2O(0.667 g，1 mmol)溶解于適量去離子水，加入和去離子水體積比為4∶1的無水乙醇，充分攪拌形成乳白色的鋁鹽溶膠，再加入幾滴TEA繼續攪拌［14-15］。隨后，升溫至70℃，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加溶解于無水乙醇中的8-Hq，控制量比 n(Al3+)∶n(8-Hq)=1∶3，混合液從乳白色膠狀物逐漸變為綠色澄清液。2 h后，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加溶解于無水乙醇中的TBT。待TBT滴加完成后，繼續攪拌反應2 h，加入足量去離子水停止反應，靜置過夜，分別用無水乙醇和去離子水多次洗滌濾餅。將濾餅真空干燥24 h后得到產物。控制投料的量比，分別制備 n(Al3+)∶n(TBT)=20∶1，10∶1，2∶1的 TiO2-Alq3樣品。

2.2 樣品性能與表征

使用JEO JSM-6700F場發射掃描電鏡分析樣品表面形貌，并進行EDS測試;采用TD-3500 X射線衍射儀進一步測定樣品成分;使用NETZSCH STA409C熱分析儀，在氬氣保護下測試樣品的熱穩定性，升溫速率10℃/min;使用美國 Spectra Scan PR655型光譜輻射儀測試器件的電致發光光譜(EL)，利用 ST-900M型光度計及 Keithley 2400數字源表測試器件的亮度(L)-電壓(V)曲線。

3 結果與討論

3.1 TiO2-Alq3樣品的表征

圖1 純 Alq3(a)，n(Al3+)∶n(TBT)=20∶1(b)，10∶1(c)，2∶1(d)制備的 TiO2-Alq3的 SEM 照片，插圖為對應樣品的EDS結果。Fig.1 SEM images of pure Alq3(a)，TiO2-Alq3 obtained with n(Al3+)∶n(TBT)=20∶1(b)，10∶1(c)，2∶1(d).The insets are EDS results of the corresponding samples.

圖1為純Alq3以及不同TiO2含量的TiO2-Alq3的SEM照片。由圖1(a)可看出純Alq3為棱柱晶體。圖1(b)～(d)是 n(Al3+)∶n(TBT)=20∶1，10∶1，2∶1制備的 TiO2-Alq3樣品的 SEM 照片。與純Alq3相比，TiO2-Alq3在一定程度上仍保持了Alq3的棱柱結構［16］，但改性后的樣品表面粗糙度明顯增加。EDS能譜也表明樣品中含有鈦元素，元素峰值低可歸因于鈦元素摻雜量少所致。SEM和EDS結果表明，我們得到了TiO2改性Alq3的樣品TiO2-Alq3。從圖2樣品的XRD結果可以看出，制備的復合材料TiO2-Alq3中確實有Alq3和TiO2存在。

圖2 Alq3，TiO2和TiO2-Alq3的 XRD圖。Fig.2 XRD patterns of Alq3，TiO2 and TiO2-Alq3.

3.2 TiO2-Alq3樣品的熱穩定性

圖3為純Alq3及各TiO2-Alq3樣品的熱重曲線。可以看出改性前后Alq3在200℃左右都有一個小的失重過程，這一過程可能是樣品合成過程中微粒所帶結晶水的失重［17］。投料的量比n(Al3+)∶n(TBT)=20∶1，10∶1制備的 TiO2-Alq3樣品起始失重溫度分別為415.5℃和405.5℃，與純Alq3起始失重溫度425.5℃相近。n(Al3+)∶n(TBT)=2∶1制備的TiO2-Alq3樣品在370℃出現失重現象，這可能是 TBT含量增加后導致TiO2-Alq3顆粒內部殘存更多的TBT水解副產物，如烷氧基、烷基、羥基等，隨著加熱溫度的升高，這些有機官能團分解失重所致［14］。熱重測試結果表明，TiO2-Alq3仍然表現出較好的熱穩定性，可以滿足OLED器件制備溫度要求［18］。

圖3 Alq3及TiO2-Alq3的熱重曲線Fig.3 TG curves of Alq3 and TiO2-Alq3

3.3 器件制備及性能表征

為了驗證制備的TiO2-Alq3對OLED器件性能的影響，我們利用真空蒸鍍法制備了結構如下的 OLED 器件［18］:

其中，器件A為純Alq3作為發光層和電子傳輸層的OLED器件。器件B為TiO2-Alq3取代Alq3作為發光層和電子傳輸層的OLED器件，根據TiO2含量的不同依次標記為B1(n(Al3+)∶n(TBT)=20∶1)、B2(n(Al3+)∶n(TBT)=10∶1)和 B3(n(Al3+)∶n(TBT)=2∶1)。為了評價材料自身對器件性能的影響，所有器件均未封裝，直接放置在空氣中自然老化，每隔24 h測試器件A和B的發光性能。通過對比器件A和B的亮度隨老化時間推移的衰減程度和電流效率的變化，進行抗老化性能的評估。

3.3.1 電致發光特性

器件A、B1、B2和B3的電致發光光譜如圖4所示。4個器件的峰型一致，最大發射峰都為532 nm，證明TiO2-Alq3可以很好地保持Alq3的電致發光特性［18］。

圖4 器件A、B1、B2和B3的電致發光光譜。Fig.4 Electroluminescence spectra of devices A，B1，B2 and B3.

3.3.2 抗老化性能的測試分析

圖5 未封裝的器件在空氣中分別放置0，24，48 h測得的亮度-電壓曲線。(a)器件A;(b)器件B1;(c)器件B2;(d)器件B3。Fig.5 Luminance-voltage changes of device A(a)，device B1(b)，device B2(c)，and device B3(d)with different aging times.Note:All of the devices were tested under the atmosphere without encapsulation.

圖6 未封裝的器件在空氣中分別放置0，24，48 h測得的電流效率-電流密度曲線。(a)器件A;(b)器件B1;(c)器件B2;(d)器件B3。Fig.6 Current efficiency-current density changes of device A(a)，device B1(b)，device B2(c)，and device B3(d)with different aging times.Note:All of the deviceswere tested under the atmosphere without encapsulation.

表1為器件A、B1、B2和B3的性能參數。由表1可以看出，隨著TBT投料量的增加，TiO2-Alq3制備的OLED器件抗老化性能表現出先增強后減弱的趨勢。我們推測，當TBT投料量增加時，水解產生的TiO2在TiO2-Alq3中逐漸發揮其穩定性好的優勢，同時一定程度上吸收了對Alq3有害的紫外線等因素，使OLED器件抗老化性能提高［8，19］。但是，使用大量的 TBT 時(例如n(Al3+)∶n(TBT)=2∶1)，非發光活性的TiO2在發光層中的含量增加，導致發光層電阻增加及電子-空穴復合率降低，從而影響了器件壽命。這也同樣解釋了TiO2-Alq3制備的器件和純Alq3制備的器件相比，啟亮電壓有所增大、最大亮度和最大電流效率有所降低的原因。可見，選擇適當的TBT投料量，能夠獲得OLED發光性能和抗老化性能兼顧的器件。

表1 OLED器件性能參數Table 1 Related OLED parameters of devices A，B1，B2 and B3

4 結 論

為了提高OLED器件的抗老化性能，從提高OLED器件中發光層材料的穩定性出發，研究了TiO2-Alq3復合材料對OLED器件發光性能的影響。結果表明:在對器件發光顏色沒有影響的條件下，TiO2-Alq3較純 Alq3作為發光層制備的OLED器件抗老化性能得到明顯提高。這可能是由于TiO2在TiO2-Alq3復合材料中發揮了自身好的穩定性及對紫外光線的吸收等作用所致。與傳統的器件封裝工藝相比，本文提供了一條從活性層材料改性出發提高OLED器件抗老化性能的新途徑。

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李菀麗(1990-)，女，陜西寶雞人，碩士研究生，2012年于寶雞文理學院獲得學士學位，主要從事有機電致發光材料合成與應用方面的研究。

E-mail:lwlyhyy@126.com王華(1977-)，男，山西平定人，教授，2007年于太原理工大學獲得博士學位，主要從事有機發光材料與器件方面的研究。E-mail:

wanghua001@tyut.edu.cn