基于自組裝原位生長法制備聚苯胺/CNTs納米復(fù)合物修飾叉指電極的葡萄糖生物傳感器

孫建東，馬振華，姚曉霞，趙修青，李海濤，王建偉，柴秀琴，王會才，，

（1.天津蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司，天津 300143；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程國家重點實驗室培育基地，天津 300387）

基于自組裝原位生長法制備聚苯胺/CNTs納米復(fù)合物修飾叉指電極的葡萄糖生物傳感器

孫建東1，馬振華2，姚曉霞2，趙修青2，李海濤2，王建偉2，柴秀琴3，王會才1，2，3

（1.天津蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司，天津 300143；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程國家重點實驗室培育基地，天津 300387）

采用自組裝原位生長制備基于聚苯胺/CNTs納米復(fù)合物修飾叉指電極的葡萄糖生物傳感器.首先采用自組裝的方式制備CNTs修飾叉指電極，并采用對甲苯磺酸摻雜聚苯胺，原位在修飾電極表面生長聚苯胺，制備了PANI/CNTs修飾電極；然后將葡萄糖氧化酶固定在修飾電極表面制備了葡萄糖生物傳感器.采用拉曼光譜、掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡等對所制備的PANI/CNTs復(fù)合物進(jìn)行了表征分析；采用循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗法研究了修飾電極的電化學(xué)行為.傳感器性能評價結(jié)果表明：在最優(yōu)化條件下，葡萄糖濃度與響應(yīng)電流在0.5～30 mmol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，響應(yīng)靈敏度為62.17 μA（/mmol·L-1），線性相關(guān)系數(shù)為0.997，檢出限為0.15 mmol/L（S/N=3），并具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性.

聚苯胺；碳納米管；葡萄糖氧化酶；生物傳感器；自組裝

聚苯胺（PANI）是一種典型的共軛導(dǎo)電高分子，因其具有特殊的電學(xué)性能，已廣泛應(yīng)用于電催化[1]、電容器[2]、燃料電池[3]以及生物傳感器[4]等領(lǐng)域.其中，在生物傳感器中，聚苯胺不僅可作為酶分子的固定化材料，而且可促進(jìn)酶分子活性中心與電極之間的電子傳遞速率[5-6].然而，聚苯胺的導(dǎo)電性與其摻雜狀態(tài)有關(guān)，溶液pH值及酶催化反應(yīng)都有可能導(dǎo)致其摻雜狀態(tài)改變，從而降低其導(dǎo)電性甚至失活[7]，這一缺陷極大地限制了PANI在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用.近年來，人們發(fā)現(xiàn)將聚苯胺與導(dǎo)電納米材料復(fù)合，可提高聚苯胺復(fù)合材料的導(dǎo)電性[8-9].碳納米管（CNTs）具有優(yōu)異的導(dǎo)電、催化、吸附等性能，已廣泛應(yīng)用于生物傳感器的構(gòu)建[9-10]，將PANI和CNTs復(fù)合，不但可以發(fā)揮復(fù)合材料中各組分的特性，兩者的結(jié)合還可能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高該復(fù)合材料的性能.目前聚苯胺的制備方法主要有化學(xué)法、電化學(xué)法以及生物酶催化合成法等.其中：化學(xué)法雖然合成方法簡單，但是所合成的聚苯胺分子鏈剛性強，不溶不熔，難以加工，給傳感器的制備帶來了很大困難[11]；電化學(xué)法合成的聚苯胺因受到電極尺寸的限制，難以大量合成并應(yīng)用[12]；近年來出現(xiàn)的酶催化合成法同樣難以大量合成聚苯胺，而且合成反應(yīng)速度慢，限制了其應(yīng)用[6].此外，研究發(fā)現(xiàn)通過有機(jī)酸摻雜聚合[13-14]可以獲得摻雜態(tài)聚苯胺，并可直接沉積在基材表面.近年來，微電子技術(shù)和微細(xì)加工技術(shù)已廣泛應(yīng)用于化學(xué)和生物傳感器，利用微細(xì)加工技術(shù)可實現(xiàn)傳感器的微型化、集成化和智能化，減少樣品量，且傳感器具有特定的形狀和尺寸，可提高檢測結(jié)果的一致性[15].在眾多超微電極中，叉指電極具有產(chǎn)生-收集效應(yīng)，可提高檢測靈敏度，實現(xiàn)低濃度檢測[16].本文采用自組裝技術(shù)，將CNTs修飾在叉指電極表面，然后采用對甲苯磺酸摻雜、原位生長技術(shù)將聚苯胺修飾在電極表面，并固定葡萄糖氧化酶，制備了新型葡萄糖生物傳感器，并對傳感器性能進(jìn)行了評價.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：LK2010型電化學(xué)工作站，天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司產(chǎn)品；HR800型拉曼光譜儀，法國HORIBA公司產(chǎn)品；SPI3800N型原子力顯微鏡，日本精工產(chǎn)品；掃描電鏡，荷蘭Sirion公司產(chǎn)品；KH5200DB型超聲波清洗器，昆山市禾創(chuàng)超聲儀器有限公司產(chǎn)品；PHS-3BW pH計，上海雷磁公司產(chǎn)品.

試劑：苯胺，分析純，上海五聯(lián)化工廠產(chǎn)品；苯乙烯磺酸鈉，工業(yè)級，上海嘉辰化工有限公司產(chǎn)品；對甲苯磺酸，分析純，上海五聯(lián)化工廠產(chǎn)品；多壁碳納米管，直徑10～30 nm，長度5～15 μm，深圳納米港產(chǎn)品；過硫酸鉀、丙酮、乙醚，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶自由基（TEMPO），質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.3%，蘇州塑化劑廠產(chǎn)品；聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDA），分子質(zhì)量200～350ku，Aldrich產(chǎn)品；其他試劑如未特別說明均為分析純.

1.2 聚苯乙烯磺酸鈉接枝碳納米管的合成

（1）TEMPO封端的聚苯乙烯磺酸鈉（PSS-T）的合成[17-18]：在250 mL三口燒瓶中加入亞硫酸氫鈉0.8 g、TEMPO 1.9 g和苯乙烯磺酸鈉30 g，并加入乙二醇水溶液（質(zhì)量比3∶1）40 mL，攪拌溶解，在氬氣氣氛下升溫到60℃，加入過硫酸鉀1.62 g，60℃反應(yīng)1 h，然后升溫到120℃反應(yīng)24 h.冷卻后將產(chǎn)物倒入大量丙酮中沉淀，過濾，洗滌，真空干燥.

（2）聚苯乙烯磺酸鈉接枝碳納米管（PSS-CNTs）的合成：將CNTs 100 mg和PSS-T 600 mg加入50 mL三口燒瓶中，然后加入乙二醇水溶液（質(zhì)量比3∶1）20 mL，攪拌使其混合均勻.氬氣下125℃反應(yīng)12 h，冷卻后將產(chǎn)物倒入大量丙酮中沉淀，過濾，洗滌，真空干燥.

1.3 修飾電極的制備

將叉指電極（叉指間距200 μm×200 μm，基底為微晶玻璃，如圖1所示）浸入2%的PDDA溶液中，15 min后取出，用去離子水浸洗3次，每次10s，氮氣吹干，此時電極表面帶正電荷.然后再將電極浸入1%的PSS-CNTs中15 min，同樣用去離子水浸洗3次，每次10 s，氮氣吹干，此時電極表面帶負(fù)電荷，如此重復(fù)上述操作即可制備CNTs自組裝薄膜修飾的電極.將PSS-CNTs代替PSS-T就可得到?jīng)]有修飾CNTs的對照電極.

圖1 實驗所用的叉指電極示意圖Fig.1 Scheme of interdigitated array of gold electrode

在50 mL去離子水中加入0.227 mL苯胺（0.05mol/ L），4.76 g對甲苯磺酸（0.5 mol/L），0.28 g過硫酸銨（0.025 mol/L），攪拌10 min后，將經(jīng)電解質(zhì)或其與納米碳管接枝物修飾的叉指電極放入其中.30 min時間后取出電極，用0.05 mol/L的對甲苯磺酸溶液浸洗電極表面，以除去電極表面大塊的聚苯胺，然后用氮氣吹干即可得到原位生長的聚苯胺及聚苯胺/CNTs復(fù)合物薄膜.最后將上述修飾電極浸入2%的戊二醛中6 h，經(jīng)PBS洗滌后，在電極表面滴加5 μL質(zhì)量濃度為2 mg/mL的葡萄糖氧化酶（GOD），在40℃下放置過夜，PBS浸洗后，即得到酶電極.

1.4 實驗方法

循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜均采用三電極體系，在含有2.5 mmol/L Fe（CN）63/4-（1∶1）的0.1 mol/L KCl中進(jìn)行；傳感器響應(yīng)行為測試時，以酶電極為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極、鉑絲（直徑1 mm）為對電極，以PBS緩沖液為電解池，在相對于飽和甘汞電極電極電位為＋0.6 V下測定傳感器對葡萄糖的響應(yīng)電流.所有實驗均在室溫下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 PANI/CNTs納米復(fù)合物的表征

聚苯胺/CNTs復(fù)合物的拉曼光譜如圖2所示.

圖2 CNTs、PANI及其復(fù)合物的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of CNTs，PAN and PANI/CNTs

由圖2可見，1 588 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于CNTs的G帶吸收，它與石墨的G帶吸收不同，CNTs吸收峰的肩峰向高波數(shù)方向移動，無序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的D帶吸收峰位于1 360 cm-1處，它還有一個二級波譜即D′帶吸收峰位于2 710 cm-1[19].1 624 cm-1、1 511 cm-1、1 338 cm-1以及1 190 cm-1處的吸收峰為質(zhì)子化聚苯胺的特征吸收，它表明所制備的聚苯胺為鹽式結(jié)構(gòu)[19-20].在聚苯胺與納米碳管復(fù)合物的拉曼光譜中都存在聚苯胺和CNTs的吸收峰，表明已成功制備了聚苯胺/CNTs納米復(fù)合物.

聚苯胺/CNTs復(fù)合物的SEM照片如圖3所示.

從圖3（a）中可看出：被聚合物包覆的納米碳管均勻地分散在聚苯胺中，沒有明顯的團(tuán)聚，復(fù)合物表面粗糙，具有很多孔洞，這非常適用于酶分子的固定化及酶催化反應(yīng)過程中酶分子與底物的結(jié)合，對于提高傳感器性能十分有利.從圖3（b）中可見，所制備的聚苯胺為球形納米粒子，尺寸均勻，平均粒徑約為80 nm，表面高度差較小，表明聚苯胺薄膜表面光滑平整.

圖3 聚苯胺/CNTs納米復(fù)合物的掃描電子顯微鏡及原子力顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM and AFM micrographs of composites of PANI/CNTs

2.2 PANI納米復(fù)合物修飾叉指電極的電化學(xué)行為

以Fe（CN）63/4-為氧化還原探針，研究了聚苯胺修飾電極的電化學(xué)行為，如圖4所示.

圖4 叉指電極（IE）和PANI/CNTs（GO）修飾電極在2.5 mmol/LFe（CN）63/4-（1∶1）+0.1 mol/L KCl中的循環(huán)伏安曲線和電化學(xué)阻抗譜圖Fig.4 CVs and electrochemical impedance spectra of IE and PANI/CNTs modified IE in 0.1 mol/L KCl containing 2.5 mmol/L Fe（CN）63/4-（1∶1）

圖4（a）為叉指電極（IE）和PANI/CNTs的循環(huán)伏安曲線.從圖中可見，PANI/CNTs修飾電極后，修飾電極的峰電流比裸電極明顯增加，而峰間距稍有增加，表明PANI/CNTs納米復(fù)合物具有良好的導(dǎo)電性.電化學(xué)阻抗譜是反映電極/電解質(zhì)界面上的導(dǎo)電性最直接有效的參數(shù)[21]，Nyquist圖高頻區(qū)的半圓與電子傳遞阻抗Ret有關(guān)，而低頻區(qū)的斜線與傳質(zhì)過程有關(guān).從圖4（b）可知，當(dāng)PANI/CNTs修飾在IE上，Nyquist圖高頻區(qū)的半圓明顯降低，表明PANI/CNTs大大降低了電極電荷轉(zhuǎn)移電阻Ret，加速了Fe（CN）64-/3-在溶液與電極表面的電子傳遞，這與循環(huán)伏安測試的結(jié)果相符.

2.3 PANI納米復(fù)合物修飾叉指電極對葡萄糖的響應(yīng)

圖5給出了在pH為6.8，工作電位為+0.6 V vs. SCE時，PANI和PANI/CNTs修飾叉指電極對連續(xù)加入的葡萄糖的電流-時間曲線，圖6給出了PANI修飾電極對葡萄糖的工作曲線.

圖5 PANI修飾電極對葡萄糖的電流-時間曲線FIg.5 Amperometric response of PANI and PANI/CNTs modified IE electrode upon successive addition of glucose

圖6 PANI修飾電極對葡萄糖的工作曲線Fig.6 Calibration curve of modified IE electrode

從圖5可以看出，隨著葡萄糖濃度增大，兩種酶電極的響應(yīng)電流值均逐漸增大.兩種酶電極均在5 s內(nèi)達(dá)最大響應(yīng)電流的95%，這種快速響應(yīng)歸功于所制備納米復(fù)合物表面具有大量的孔洞（見圖3），對于過氧化氫和葡萄分子具有良好的通透性，且通過對甲苯磺酸摻雜制備的聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性，提高了酶與電極之間的電子傳遞速率.然而，由圖5和圖6可知，PANI修飾的酶電極對葡萄糖的響應(yīng)靈敏度遠(yuǎn)低于PANI/CNTs修飾的酶電極，這主要是因為一方面CNTs修飾的酶電極的導(dǎo)電性優(yōu)于未修飾的電極，極大地促進(jìn)了酶催化反應(yīng)的電子傳遞效率[9-10]；另一方面，PANI/CNTs納米復(fù)合物表面粗糙程度增加，比表面積增加，提高了酶分子的負(fù)載量，因此響應(yīng)靈敏度較大.經(jīng)計算可得PANI/CNTs納米復(fù)合物修飾的酶電極對葡萄的響應(yīng)靈敏度為62.17 μA/（mmol·L-1），線性范圍為0.5～30 mmol/L，線性相關(guān)系數(shù)為0.997，顯著高于文獻(xiàn)報道的聚苯胺-g-殼聚糖[22]、PANI-g-CNTs復(fù)合物[23-24]以及Au/PANI/CNTs/殼聚糖復(fù)合物[25]，如表1所示.

表1 幾種基于PANI的葡萄糖傳感器性能的對比Tab.1 Comparison of performance of glucose biosensor based on PANI.

本文考察了酶電極測定的選擇性和儲存的穩(wěn)定性.研究發(fā)現(xiàn)PANI/CNTs電極在pH 6.8，工作電位+0.6 V vs.SCE時，對3種生理濃度的干擾物質(zhì)（0.1mmol/L抗壞血酸，0.1 mmol/L醋氨酚和0.5 mmol/L尿酸）的電流響應(yīng)分別為1 mmol/L葡萄糖的5.3%、4.8%以及1.1%，表明所制備的傳感器具有良好的抗干擾能力.

電極重復(fù)使用不影響其性能，并獲得很好的重現(xiàn)性.例如，電極對1 mmol/L葡萄糖連續(xù)測定5次所得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.7%.對5支不同酶電極進(jìn)行重復(fù)性測試所得RSD為6.2%，表明電極的重復(fù)性良好.傳感器不用時置于4℃冰箱中，在干燥環(huán)境下保存.在30 d的時間內(nèi)，每天測定酶電極對1 mmol/L葡萄糖的響應(yīng)電流.實驗表明30 d后，傳感器的響應(yīng)電流下降了初始電流的15.5%.由此說明，PANI/CNTs復(fù)合酶膜的穩(wěn)定性好，CNTs與PANI之間的協(xié)同效應(yīng)，不僅穩(wěn)定了PANI的導(dǎo)電性，而且提供了一個生物相容性良好的微環(huán)境，很好地保持了葡萄糖氧化酶的活性，故制備的膽堿生物傳感器穩(wěn)定性良好.

3 結(jié)束語

本文采用自組裝原位生長技術(shù)，在叉指電極表面制備了聚苯胺/CNTs納米復(fù)合物，克服了聚苯胺難以成型的缺點，并制備了葡萄糖生物傳感器.研究結(jié)果表明聚苯胺/CNTs納米復(fù)合物不僅為酶分子的固定化提供了生物相容性微環(huán)境，有利于酶催化反應(yīng)，而且聚苯胺與CNTs之間的協(xié)同效應(yīng)有利于酶催化反應(yīng)中的電子傳遞，提高了傳感器的整體性能.同時，本文聚苯胺/CNTs的制備方法也為聚苯胺納米材料在電容器、化學(xué)傳感器、防腐等其他領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).

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Glucose biosensor based on self assembled-in situ polymerized polyaniline/CNTs nanocomposite modified interdigitalelectrode

SUN Jian-dong1，MA Zhen-hua2，YAO Xiao-xia2，ZHAO Xiu-qing2，LI Hai-tao2，WANG Jian-wei2，CHAI Xiu-qin3，WANG Hui-cai1，2，3
（1.Lanlike Chemical Electronic High Technology Co Ltd，Tianjin 300143，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3.The State Key Laboratory Cultivation Base of Hollow Fiber Membrane Materials and Membrane Process，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Glucose biosensors based on self assembled-in situ polymerized polyaniline/CNTs nanocomposite modified interdigitalelectrode were prepared.Firstly，CNTs modified interdigital electrode was prepared by self assembling process，and PANI/CNTs was prepared using p-toluene sulfonic acid doped polyaniline in situ polymerized aniline on the electrode surface；then glucose biosensor was prepared by immobilization of glucose oxidase on the as prepared modified electrode surface.The PANI/CNTs nanocomposites were characterized by Raman spectra analysis，scanning electron microscopy and atomic force microscopy；electrochemical behaviors of the modified electrode were characterized by cyclic voltammetry and electrochemical impedance method.The results showed that under the optimum conditions，glucose concentration and the response current showed a good linear relationship in the range of 0.5-30 mmol/L with the response sensitivity of 62.17 μA/（mmol·L-1），the linear correlation coefficient of 0.997，and the detection limit of 0.15 mmol/L（S/N=3）.The biosensor also showed good stability and reproducibility.

polyaniline；carbon nanotube；glucose oxidase；biosensor；self assembled

TB332；O657.1

A

1671－024X（2015）01－0017－05

2014-10-29

國家自然科學(xué)基金（30900325）；天津市以及科技部中小企業(yè)創(chuàng)新基金（13ZXCXSY14200，13C26211200305）

孫建東（1963—），男，高級工程師，主要研究方向為電化學(xué)傳感器.

王會才（1979—），男，博士，副教授.E-mail：wanghuicai@tjpu.edu.cn