反應型磷阻燃環氧結構膠黏劑的研究

趙玉宇，吳健偉，匡 弘，楊曉強，付春明

（黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱 150040）

將磷元素引入環氧樹脂膠黏劑中的方法有添加型和反應型兩種。使用具有活性官能團的磷系阻燃劑與環氧樹脂反應，將磷元素鍵合到環氧樹脂分子骨架中，可以達到永久阻燃的目的。而且反應型的阻燃劑不存在與環氧樹脂的相容性問題，制品在使用過程中不會遷移，對膠黏劑的流變性能影響不大。

目前在電子封裝和覆銅板等需要阻燃性能和耐熱性的行業，使用DOPO或其衍生物制備含磷環氧樹脂的產品很多，工藝也比較成熟。特別是在用于環氧樹脂固化的含磷固化劑上［1-2］,但是DOPO結構剛性較大，其制品韌性差，需要做大量的增韌研究工作，其阻燃性能和韌性較難平衡，不適用于環氧樹脂膠黏劑。本文使用一種活性磷化合物與環氧樹脂反應制備了含磷環氧樹脂，以其為主體樹脂制備了反應型含磷環氧結構膠黏劑，對樹脂的合成條件和合成產物進行了研究表征，并考察了以其為主體樹脂制備的阻燃結構膠黏劑的阻燃性能和力學性能。

1 實驗部分

1.1 原料

雙酚F型環氧樹脂（4901E）電子級，日本進口；雙酚A型環氧樹脂，WSR618，工業級；

3-羥基苯基氧磷基丙酸（3-HPP），磷含量14.5%，嘉興阿爾法精細化工有限公司；

聚砜（PSF），工業級，大連聚砜塑料有限公司；聚醚砜（5003P），日本進口；

線性酚醛樹脂（PN），山東濟南圣泉化工有限公司，電子級；

超細雙氰胺，工業級；偶聯劑KH-560，南京曙光化工集團有限公司；固體羧基丁腈橡膠，Hycar1072，門尼黏度45，羧基含量5%，丙烯腈含量30%；

濃鹽酸，天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純；

丙酮，天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純；

百里香酚藍，天津市天新精細化工有限公司；

甲酚紅，天津市天新精細化工有限公司。

1.2 含磷環氧樹脂的制備

含磷環氧樹脂的制備［3］：取一定量雙酚F型環氧樹脂置于反應器中，加熱待樹脂變稀，加入化學計量比的3-HPP，于90℃～120℃下，攪拌反應一定時間后，冷卻至室溫，得到透明凝膠狀不同含磷質量分數的反應型含磷環氧樹脂，編號為P-EP。

1.2.1 HPP與環氧樹脂反應溫度的確定

使用日本精工EXTSTAR DSC 6220差示掃描量熱分析儀對反應之前的環氧樹脂與3-HPP混合物進行差熱分析，升溫速率分別為2℃/min，5℃/min,10℃/min，15℃/min，以便確定最佳的反應溫度范圍。

1.2.2 含磷環氧樹脂的環氧值測定

對不同反應時間的含磷環氧樹脂P-EP分別測試其環氧值，以便確定最佳的反應時間，環氧值的測定使用鹽酸——丙酮法［4］，按照GB1677-81實行。具體過程如下：

精確稱取含磷環氧樹脂P-EP0.5～1g，置于250 mL具磨口三角錐形瓶中，精確加入鹽酸——丙酮溶液20mL(濃鹽酸10mL與丙酮400mL混合，現配現用)，密塞，搖勻后放置于暗處，靜置30min，加入混合指示液5滴（取0.1%甲酚紅溶液10mL，加0.1%百里香酚藍溶液30mL，混合均勻。以0.01N氫氧化鈉溶液劑0.01N鹽酸溶液調至中性），用0.15N氫氧化鈉標準溶液滴定至紫藍色，同時做兩次平行試驗和一次空白試驗。環氧值的計算公式如下：

式中，E——環氧樹脂的環氧值，mol/100g

W——環氧樹脂試樣的質量，g

V1——空白試驗消耗氫氧化鈉標準溶液體積，mL

V2——試樣試驗消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積，mL

N——氫氧化鈉標準溶液的當量濃度，mol/L

1.2.3 含磷環氧樹脂的紅外分析表征

將不同反應時間含磷環氧樹脂P-EP分別取樣，溶于丙酮，使用成膜法在德國Bruker公司的Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）觀察基團吸收峰的變化；3HPP采用固體ATR附件進行測試。

1.2.4 反應型阻燃結構膠黏劑的制備

采用混煉法，按照配方比例，將增韌過的環氧樹脂、阻燃劑、固化劑、偶聯劑、固化促進劑在開煉機上混煉均勻，然后將混煉好的膠料于壓膜機上壓制成厚度均勻的膠膜。

1.2.5 反應型結構膠黏劑的性能測試

1.2.5.1 力學性能

剪切強度測試：采用英國Instron公司Instron-4467萬能拉力機，測試條件按照GB-7124膠黏劑拉伸剪切強度實驗、GJB-444膠黏劑高溫拉伸剪切強度測試方法。

剝離強度測試：采用英國Instron公司Instron-4467萬能拉力機，測試條件按照GJB-446膠黏劑剝離強度實驗方法。

1.2.5.2 阻燃性能

本文主要通過極限氧指數和垂直燃燒試驗來評價所制備的阻燃環氧結構膠黏劑的阻燃性能極限氧指數測試：測試條件按照GB2406-93塑料燃燒性能試驗方法-氧指數法。

2 結果與討論

2.1 含磷環氧樹脂預聚反應溫度的確定

通過DSC測試，使用不同的升溫速率對3HPP和4901E環氧樹脂未反應的混合物進行測試，使用外推法來確定預聚合反應的反應溫度。升溫速率分別為2℃/min，5℃/min，10℃/min，15℃/min。

圖1 不同升溫速率下3HPP與4901E反應的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the reaction between 3HPP and 4901E at different heating rate

圖2 反應特征溫度-升溫速率外推曲線Fig.2 The extrapolation curves of the reaction temperature versus heating rate

表1 不同升溫速率下3HPP與4901E反應特征溫度Tab.1 The reaction characteristic temperature of 3HPP and 4901E with different heating rate

從圖2可以得到不同升溫速率下反應的起始溫度和峰值溫度，數據見表1。以反應起始溫度和峰值溫度對升溫速率作圖，外推至升溫速率為零時，可知反應的起始溫度Tinitial和峰值溫度Tpeak分別為89.8℃和109.6℃，如圖2所示。因此，實際進行預反應時，溫度控制在100℃～110℃。

2.2 環氧值的控制

通過滴定反應產物的環氧值可以確定反應時間，控制反應的轉化率［5-6］。含磷環氧樹脂磷含量為3%的時候，取26.1g3HPP加入到100g4901E樹脂中，逐漸升溫攪拌，待充分溶解之后升溫到100℃～110℃開始反應。當3HPP轉化率為零時，反應體系理論環氧值為0.588/（100+26.1）×100=0.466mol/100g；若 3HPP 中的羥基全部轉化，則體系中剩余的環氧基為0.588-（26.1/214） ×2=0.344 mol， 環 氧 值 =0.344 ×100/126.1=0.273mol/100g。在反應溫度下隨反應時間取樣分別滴定其環氧值，環氧值隨反應時間變化曲線如圖3：

圖3 含磷環氧樹脂環氧值隨反應時間變化曲線Fig.3 Plots of epoxy number of the p-containing epoxy versus reaction time

從圖3可知，體系的環氧值隨著時間的增長逐漸的下降。反應前期（30min內），環氧值迅速下降，呈現出較高的反應活性。反應到達環氧值理論終點0.273 mol/100g時，曲線的趨勢開始變緩，呈現出平臺區。理論終點過后，體系仍可繼續反應，環氧值繼續緩慢降低。這可以理解為阻燃劑上的部分沒反應完全的酸性基團繼續催化環氧開環反應。根據環氧值——反應時間曲線，可以通過調控反應時間和溫度，得到不同環氧值的含磷環氧樹脂。

圖4為不同反應時間產物的紅外圖譜。914cm-1處為環氧基團特征峰，從圖中可以看出，隨著反應時間的延長，環氧基的特征峰逐漸減弱。

2.4 反應型環氧阻燃膠膜的力學性能

本文主要以膠黏劑的力學性能為表征手段，考察增韌劑對于其性能的影響。

將E-51環氧樹脂與聚砜按照70∶30的比例在一定溫度下混溶，作為主體樹脂，然后向其中加入彈性體（固體羧基丁腈橡膠）作為增韌成分。將增韌過后的樹脂與偶聯劑、固化劑按照配方混煉壓制成膜，粘接LY12CZ鋁合金試片，測試其剪切強度和剝離強度。結果見表2中1～5號配方性能和圖5。從圖5中可知，彈性體的加入對于結構膠膜剪切強度和剝離強度的影響不同，且沒有規律性。綜合來看，彈性體含量為4.2%時，膠膜的剪切強度和剝離強度都保持得很好。

表2 彈性體含量對膠膜粘接性能的影響Tab.2 The lap shear strength and peel strength of adhesive with different amounts of the elastomer

圖5 彈性體含量對膠膜剪切強度影響Fig.5 Plots of the shear strength of adhesive versus amounts of the elastomer

按照上述配方，彈性體含量4.2%，按照磷含量1.8%加入阻燃劑3HPP，制備阻燃結構膠膜，其黏結性能見表2中配方6數據。可以看出，即使阻燃劑含量低到只有1.8%，阻燃膠膜的剝離強度仍然只有0.43N/mm，可見，阻燃劑的加入極大降低了體系的剝離強度。

2.5 反應型阻燃結構膠膜的阻燃性能

氧指數是指在規定實驗條件下，試樣在氧氮混合氣流中，維持平衡燃燒所需要的最低氧氣濃度。以氧氣所占的體積百分數的數值表示。不同磷含量膠黏劑氧指數測試結果見圖6。

圖6 磷含量對環氧樹脂氧指數的影響Fig.6 The influence of the phosphorus content on LOI

實驗結果表明，當磷含量為0%時，即純環氧樹脂的固化樣條燃燒時，氧指數LOI為18，隨著磷含量逐漸增加，氧指數也隨著增加。當磷含量達到3.3%時，氧指數即可得到29.4，阻燃性能良好。當磷含量繼續上升時，氧指數略有提高。這是因為隨著磷含量的增加，殘碳率也隨著增加，碳層的形成可以有效的阻止燃燒物煙塵的揮發［7］，同時有效隔絕氧和燃燒形成的熱量。當碳層厚度達到一定值，氧指數也達到最高。

3 結論

使用含磷有機化合物3HPP與雙酚F環氧樹脂進行預反應，得到不同磷含量的含磷環氧樹脂。通過滴定反應產物的環氧值，可以控制反應的轉化率。以合成的含磷環氧樹脂為主體樹脂制備了阻燃環氧膠黏劑，阻燃性能良好，力學剪切強度良好，剝離強度略低。將進一步對其增韌進行研究，提高其剝離強度。

［1］ 江璐霞.新型無鹵阻燃環氧樹脂及固化劑研究進展［J］.絕緣材料，2005，（04）：39-45.

［2］ 張靚靚，許凱，陳鳴才.含磷固化劑及固化環氧樹脂的合成及表征［J］.石油化工，2006，35（08）：774-777.

［3］ 郝建薇.含磷環氧樹脂的合成及阻燃研究［J］.北京理工大學學報，2006，26（03）：279-282.

［4］ 吳志高，李世榮，盧軍彩.環氧值測定方法的改進［J］.武漢化工學院學報，2006，28（01）：5-7.

［5］ Lin C H, Wang C S. Novel phosphorus-containing epoxy resins Part I Synthesis and properties［J］. Polymer，2001, 42（5）: 1869-1878.

［6］ Wang C S, Shieh J Y. Phosphorus-containing epoxy resin for an electronic application［J］. Journal of Applied Polymer Science，1999, 73（3）: 353-361.

［7］ 房鑫卿.反應型無鹵阻燃不飽和聚酯的制備［J］.中山大學研究生學刊，2009，30（04）：55-63