有機硅表面活性劑研究進展

付 東，李 鵬，謝 洋，楊 帆，隋 新

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020）

有機硅表面活性劑是20世紀60年代以來作為開發(fā)研究的一種新型的表面活性劑。該表面活性劑中的疏水基團Si-O的鍵能為105kcal/mol、比傳統(tǒng)的碳鏈表面活性劑（C-C鍵能為83kcal/mol；C-O鍵鍵能為81kcal/mol）疏水性更強，因此有效降低了表面張力，同時較高的疏水基鍵能使之更加穩(wěn)定，是一類高效的表面活性劑。另外，由于其分子中側(cè)鏈可以和許多有機官能團 -CH3、-C6H5、-C2H3、-NH2等相連接，因此具有多支鏈結(jié)構(gòu)，故不易結(jié)晶、低溫時不沉淀，同時良好的柔順性使之能夠有效降低分子間作用力，在液體表面形成致密的單分子膜。有機硅表面活性劑因其具有無機物特性和有機物功能于一身，在日用化學(xué)品、農(nóng)藥、紡織、涂料、石油化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景和巨大的發(fā)展?jié)摿?。本文將簡要概述有機硅表面活性劑的合成方法，并探討目前研究熱點和綠色化發(fā)展趨勢。

1 有機硅表面活性劑的分類

有機硅表面活性劑按照在水中電離情況可以分為陽離子、陰離子、非離子和兩性型四大類表面活性劑。

1.1 陰離子有機硅表面活性劑的合成

陰離子型有機硅表面活性劑包括磺酸型、琥珀酸酯型和磷酸酯型等。羧酸鹽型表面活性劑采用二酸酯與鹵代硅烷反應(yīng)，由于二酸酯中存在兩個羰基，使得共軛的亞甲基上的氫具有酸性可以與鹵代硅烷發(fā)生取代反應(yīng)，而后經(jīng)水解得到羧酸鹽型有機硅表面活性劑，其反應(yīng)歷程如圖1所示。黃良仙等［1］采用鉑作催化劑，通過氫硅油和端烯基聚醚經(jīng)硅氫化加成反應(yīng)制得聚醚改性硅油中間體，而后與五氧化二磷進行酯化反應(yīng)，得到了磷酸酯型有機硅表面活性劑，王學(xué)川等［2］以醇胺硅油和馬來酸酐為起始原料，以對甲苯磺酸為催化劑，通過開環(huán)反應(yīng)合成了一種新型有機硅琥珀酸酯表面活性劑。同年，王學(xué)川等［3］又將醇胺基硅油和順丁烯二酸酐為原料，通過開環(huán)聚合反應(yīng)合成了有機硅琥珀酸酯。

圖1 羧酸鹽型表面活性劑反應(yīng)通式Fig.1 Synthesis of carboxylate surfactant

1.2 陽離子有機硅表面活性劑的合成

氨基硅烷與環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)是合成有機硅季銨鹽較為常用的方法，黃潔等［4］以八甲基環(huán)四硅氧烷、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等為原料進行單體聚合反應(yīng)制得氨基硅中間體，再與環(huán)氧聚醚開環(huán)反應(yīng)合成出一種具有水溶性的氨基聚醚有機硅表面活性劑。侯昭升等［5］采用聚甲基氫硅氧烷與烯丙基縮水甘油醚的硅氫化反應(yīng)制得中間體后與二乙胺的加成反應(yīng)并與芐基氯季銨化制備了一種陽離子有機硅表面活性劑。黃良仙等［6］合成了一種陽離子型氨基聚醚有機硅表面活性劑，具體反應(yīng)式如圖2所示：

圖2 陽離子型氨基聚醚有機硅表面活性劑反應(yīng)圖示Fig.2 Synthesis of cationic polyether amino siloxane surfactants

1.3 兩性有機硅表面活性劑的合成

兩性有機硅表面活性劑的合成采用環(huán)氧改性硅油與仲胺反應(yīng)，制得中間體再與鹵代乙酸鹽進行季銨化反應(yīng)。Wagner等［7］用此方法合成了兩性表面活性劑磺酸甜菜堿，其結(jié)構(gòu)式如圖3所示。JosefBauerb等［8］以八甲基環(huán)四硅氧烷與Si(CH3)3CHLi反應(yīng)得到中間體后，與六甲基環(huán)三硅氧烷及氯化三甲基硅烷反應(yīng)得到乙烯基硅油，并在過氧化劑的作用下轉(zhuǎn)化為硅原子上連有環(huán)氧乙基的硅油，而后與帶有仲氨基官能團的物質(zhì)反應(yīng)得到甜菜堿型硅表面活性劑。

圖3 磺酸甜菜堿型表面活性劑Fig.3 Structure of sulfonic acid betaine surfactants

1.4 非離子有機硅表面活性劑的合成

非離子有機硅表面活性劑廣泛采用氫硅烷與含不飽和鍵化合物在一定條件下進行加成反應(yīng)制備，2012年，樊強［9］采用不同分子量的烯丙基聚醚和不同含氫量的氫硅油為原料，在氯鉑酸催化下反應(yīng)溫度為100℃，硅氫加成反應(yīng)6h制備了一系列聚醚改性有機硅表面活性劑。結(jié)果表明：硅氫化加成反應(yīng)中低含氫量的硅油和低分子量的聚醚易反應(yīng)得到均相透明的產(chǎn)品。

除了通過硅烷加成合成法之外，縮合法也是合成非離子有機硅表面活性劑的一種較為常用的方法，用含羥基的聚醚與硅氫鍵反應(yīng)脫去一分子氫氣，得到目標產(chǎn)物。其反應(yīng)通式如圖4所示：

圖4 縮合法合成非離子有機硅表面活性劑反應(yīng)通式Fig.4 Synthesis of nonionic siloxane surfactants

2 有機硅表面活性劑發(fā)展與展望

有機硅表面活性劑以其合成原料成本低且易得、工藝條件溫和等優(yōu)點，促使這種高附加值的精細化工產(chǎn)品迅速發(fā)展，已成為當今表面活性劑中最優(yōu)良的品種之一。隨著精細化學(xué)品工業(yè)的不斷發(fā)展，綠色、清潔、環(huán)保概念日益深入人心，這給開發(fā)有機硅表面活性劑提供了契機。目前有機硅表面活性劑在科學(xué)研究及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等各領(lǐng)域都有了廣泛的應(yīng)用，并且每年的需求量不斷增加。雖然國內(nèi)有機硅表面活性劑已經(jīng)有不少研究，已有少數(shù)科研人員將其結(jié)構(gòu)雙子化，合成出具有雙子結(jié)構(gòu)的有機硅表面活性劑，但與國外相比研究還不夠深入。因此還需加大科研力度，緊跟有機硅表面活性劑發(fā)展的主導(dǎo)方向，從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，合成出更高效、易降解的新型有機硅表面活性劑。

［1］ 黃良仙，顧玲，楊百勤，等.磷酸酯型有機硅表面活性劑的制備及其表面活性［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2013，38（2）：87-94.

［2］ 王學(xué)川，雒香，賀寶元，等.有機硅琥珀酸酯表面活性劑的合成與表征［J］.現(xiàn)代化工，2011，31（1）：46-50.

［3］ 王學(xué)川，雒香，強濤濤.一種有機硅高分子表面活性劑的合成與性能［J］.皮革科學(xué)與工程，2011，21（6）：10-13.

［4］ 黃潔，安秋鳳，黃良仙，等.陽離子型氨基聚醚有機硅表面活性劑的合成及性能研究［J］.化工新型材料，2011，39（1）：103-106.

［5］ 侯昭升，董芳芳，孫斌.陽離子聚硅氧烷表面活性劑的合成及表征［J］.山東師 范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2014，29（3）：80-88.

［6］ 黃良仙，安秋鳳，李獻起，等．陽離子型三硅氧烷表面活性劑的合成及其界面性能［J］.精細化工，2010，27（7）：624-645.

［7］ Wagner R,Richter L,Weiland B,et a1.Silicon-modified carbohydrate surfactant III Cationic and anionic componds［J］.Applied Organometallic Chemistry, 1997,11（6）:523-538.

［8］ Josef B, Nicola H, Guido K. Synthesis of new types of poly- siloxane based surfactants［J］. Chem.Commun,2001：137-138.>［8］ Josef B, Nicola H, Guido K. Synthesis of new types of poly-siloxane based surfactants［J］. Chem.Commun,2001：137-138.

［9］ 樊強.聚醚改性有機硅表面活性劑的合成及性能研究［D］.西安：陜西科技大學(xué)，2012.