Pm摻ZnO電子結構的第一原理研究

林菁菁，張 冰，李 聰，馬延年

（牡丹江師范學院物理系，黑龍江 牡丹江 157011）

ZnO在常溫下、正常狀態下為白色六方晶系結晶或粉末，不易溶于水，無特殊氣味。ZnO的禁帶寬度約為3.24eV，吸收波長約為384nm，以紫外光為主要吸收光，然而太陽光中紫外部分占有率不足4%，因此，純ZnO的太陽能利用率很低。為了提高ZnO材料的光催化活性，研究人員常通過摻雜改性的方式，制備長波極限更大的ZnO催化劑。由于稀土元素具有特殊的4fN6s2或4fN-15d16s2電子層結構，化學性質非常活躍，從而備受研究人員矚目。Xu等［1］利用溶膠——凝膠法制備了稀土離子（RE=La3+，Ce3+，Er3+，Pr3+，Gd3+，Pm3+，Sm3+）摻雜納米TiO2薄膜，發現摻雜后光催化性有所提高，產生紅移現象。Wang等［2］研究Pm摻雜TiO2的光催化活性，發現Pm摻雜TiO2會提高其光催化活性，吸收光向長波可見光方向移動，產生紅移現象。李聰等［3］對Pr摻雜GaAs的改性機理進行了計算分析，發現稀土Pr顯著改變GaAs的電子結構，使其禁帶寬度變窄。

然而目前，對稀土摻雜ZnO改性機理的研究尚不全面，基于前人工作，對Pm摻雜ZnO進行了第一性原理計算分析，得到了有意義的結果，這對ZnO光催化劑的制備具有一定的理論指導作用。

1 計算模型和方法

1.1 計算模型

基于CASTEP建立了純ZnO（1×1×1）模型以及Pm-ZnO（2×2×2）模型，Pm摻雜位通過幾何優化能量最低態確定，摻雜后一個Pm原子替位一個Zn原子構成新的ZnO超胞。Pm的摻雜量為x=0.03125，對應原子分數為3.125at%。

1.2 計算方法

基于CASTEP 中的DFT 的平面波超軟贗勢方法（ultrasoft pseudopotentials，USP）［4］，采取廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）的PBE［［5］計算交換相關能，用USP方法［6］來描述電子之間的相互作用勢，Zn，O，Pm各原子的價電子組態分別為Zn-3s23p63d24s2，O-2s22p4，Pm-4f45s25p66s2。Pm-ZnO 超胞（x=0.03125）對應的第一布里淵區k點為2X2X2。能量截斷半徑設置為Ecut=380eV，收斂精度都為每原子 1X10-5ev，內應力 0.05GPa，原子受力小于0.5eV/nm，公差偏移為5.0X10-5nm。

2 結果和討論

2.1 ZnO電子結構分析

對未摻雜ZnO單胞及Pm-ZnO進行優化并計算能量，發現摻雜后的ZnO晶胞體積增大。這是因為Pm雜質引入使得晶胞內電子間排斥力增加，拉伸了原子間距，且Pm原子體積大于Zn原子，因此計算結果發現，ZnO晶胞體積增大表明我們的工作是可靠的。

Pm-ZnO的能帶結構如圖1所示。縱坐標為能量，0點為費米能級。我們測出了純ZnO禁帶寬度為0.834eV。這個值與理論值有差距，這是由于GGA近似帶來的影響，可以用剪刀算符加以修正，然而本文主要進行相對值的比較，因此GGA近似并不影響對結果的討論。

圖1 Pm-ZnO能帶結構Fig.1 Pm-ZnO energy band structure

對比電子態密度可知，ZnO價帶主要由O-2p態構成，導帶主要由Zn-3d態構成。Pm摻雜后，在禁帶區域產生雜質能級。由圖1可知，Pm的引入使得原子間排斥力增加，使得導帶由能量1附近上移至1.5附近；價帶由0附近下降至-1附近，因此Pm的摻雜使得ZnO的原禁帶寬度增加。然而Pm的4f電子態在禁帶區域引入了雜質能級，這使得價帶電子可進行分級躍遷至導帶，且價帶已經與雜質能級雜化耦合，因此實際禁帶寬度僅為0.691eV。所以，Pm的引入有效降低了ZnO的禁帶寬度，使價帶電子更易躍遷至導帶。

2.2 吸收光譜分析

對純ZnO和Pm-ZnO進行吸收光譜分析，如圖2所示。可以發現，摻雜后的吸收光譜明顯發生紅移，吸收限向紅光區移動，這是因為雜質引入使得電子躍遷所需的能量減小，使得頻率較低的光也可激發電子。這一效應有利于光催化材料活性的增強。

圖2 吸收光譜圖Fig.2 Absorption of light spectrum

3 結論

通過第一性原理，計算了純ZnO和Pm-ZnO的電子結構及吸收光譜，結果表明：摻雜后，Pm原子4f電子態產生的雜質能級有效降低了ZnO的禁帶寬度，使得價帶電子可吸收較小能量的光分級躍遷至導帶，從而使得ZnO的吸收光譜發生紅移，提升了其光催化活性。

［1］ Xu A W，Gao Y，Liu H Q. Preparation，Characterization，and their Photocatalytic Activities of Rare-Earth-Doped TiO2Nanoparticles［J］. J.Catal，2002，(20)：207..

［2］ Wang C，Ao Y H，Wang P F，et al. Controlled synthesis in large-scale of CdS mesospheres and photocatalytic activity［J］. Mater Lett，2010，(64)：439-441..

［3］ 李聰，孫宵宵，于淼.Pr替位式摻雜GaAs光電性能的第一性原理研究［J］.牡丹江教育學院學報，2014，(146)：96.

［4］ Payne M C，Teter M P，Allan D C，et al. Joannopoulos J D. A based on the density functional theory (DFT) and the intermediate neglect of the differential overlap INDO method［J］. Rev. Mod. Phys，1992，(64)：1045..

［5］ Perdew J P，Burke K. Emzerhof M Generalized gradient approximation made simple［J］. Phys. Rev. Lett，1996，(77)：3865.

［6］ Vanderbilt D. Soft Self-consistent Pseudo Potential in a Generalized Eigenvalue Formalism［J］. Phys. Rev. B，1990，(41)：7892.