長慶油田原油儲罐腐蝕現狀與防腐蝕技術

羅慧娟,孫銀娟,成杰

（西安長慶科技工程有限責任公司,西安710018）

長慶油田經過40余年的開發建設,目前地面集輸系統已建成各類儲罐500具以上,總容量超過3×106m3,其中1 000m3以上儲罐占總容量的90%以上。據統計,1 000m3以上儲罐使用時間超過10a的約占三分之一,其他的儲罐使用時間小于10a。隨著使用時間延長,儲罐內所儲存的原油含有水、無機鹽、硫化物、有機酸等腐蝕性化學物質,造成儲油罐內頂部、底板及加熱盤管發生嚴重腐蝕,甚至導致某些儲油罐發生罐頂塌陷和罐底板穿孔漏油事故,嚴重影響生產正常運行。

1 腐蝕現狀

2013年,對油田1 000m3以上的儲罐腐蝕狀況進行了調研,調研發現,一半以上的儲罐發生了不同程度的腐蝕,儲油罐內部腐蝕嚴重,外部腐蝕輕微,儲罐內部腐蝕程度以加熱盤管最為嚴重,罐底及與底板"T"形相交的第一、二圈板較嚴重,罐頂次之,罐壁最輕,腐蝕形貌見圖1～3。

圖1 某站1 000m3沉降罐底板內腐蝕穿孔（生產年限：2a）Fig.1 Corrosion perforation of an 1 000m3 tank bottom（productive life：two years）

圖2 某站50 000m3儲油罐罐頂腐蝕穿孔（生產年限：5a）Fig.2 Corrosion perforation of a 50 000m3 tank top（productive life：five years）

圖3 某站2 000m3沉降罐內加熱盤管腐蝕穿孔（生產年限：2a）Fig.3Corrosion perforation of a 2 000m3 tank heating coil（productive life：two years）

長慶油田原油儲罐,主體材質為Q235B,內部空間分為氣相、油相和水相,處于污水層的罐底板、距罐底3m以下罐壁及加熱盤管腐蝕為大面積麻坑、局部點蝕及點蝕穿孔,形狀多為不規則圓形,穿孔處孔徑達10mm左右；罐壁3m以上處于油層,腐蝕輕微；罐頂腐蝕表現為麻坑、點蝕。

近三年,原油儲罐因腐蝕穿孔,進行儲罐維護的年費用達數千萬,維護內容主要為更換加熱盤管、罐底、罐頂、罐附件等,其中以更換加熱盤管最多,占30%。沉降罐年維護比例為13.3%,凈化罐年維護比例為6.8%,維護頻次大于凈化罐,腐蝕情況較凈化罐嚴重。

2 儲罐內腐蝕原因

原油儲罐內部空間分為氣相、油相和水相,不同部位接觸腐蝕介質不同,引起的腐蝕原因［1］有所不同。儲罐內易發生腐蝕和腐蝕嚴重的部位為處于污水層的罐底、距罐底3m以下罐壁及加熱盤管（如圖4所示）,而且腐蝕的表現形式多為孔蝕,腐蝕速率快,易于穿孔。

圖4 原油儲罐內部空間示意圖Fig.4 Schematic diagram of internal space of oil tank

2.1 腐蝕介質分析

通過分析罐內原油、污水及腐蝕產物中的成分,確定引起儲罐內腐蝕原因。

2.1.1 原油

以某油區原油為樣品,參考GB/T 260《石油產品水分測定方法》、GB/T 264《石油產品酸值測定法》等標準規范,進行原油樣成分測定,測定結果為：原油密度0.85g·cm-3,含水量56%,含鹽量22.4mg·L-1,含硫量0.12μg·mL-1。原油含水量高達56%,水中含鹽量高,微含硫。

2.1.2 污水

以某站500m3沉降罐為例,采用Z-2000型原子吸收分光光度計、梅特勒全自動電位滴定儀等,參考標準SY/T 5523-2006《油田水分析方法》分析罐內沉積污水組分,結果如下（mg·L-1）：Ka＋/Na＋13 275,Mg2＋768,Ca2＋7 971,Cl-32 383,HCO3-1 003,SO42-1 669,S2-139。礦化度為57 208mg·L-1,沉積水pH為6.6。水中硫酸鹽還原細菌（SRB）含量為105個/mL,腐生菌TGB含量為103個/mL。

沉積污水成分復雜,Cl-含量高達32 383mg·L-1,高濃度Cl-能促進腐蝕過程的發生,因Cl-半徑小,污水中存在Cl-時,碳鋼易發生點蝕、甚至穿孔。高礦化度沉積水電導率高,能加速電子遷移,促進腐蝕反應進行。另外,水質中檢測出一定量硫酸鹽還原菌和腐生菌,SRB的存在能將硫酸鹽還原成H2S,降低局部酸值,TGB能促進厭氧微生物的生長和繁殖以及對設備產生腐蝕。

2.1.3 腐蝕產物

針對儲罐內腐蝕部位嚴重的罐底及加熱盤管,分別提取腐蝕產物進行X射線衍射（XRD）檢測分析,腐蝕產物組分檢測結果見表1。

表1 腐蝕產物XRD檢測結果Tab.1 XRD detection results of corrosion products%

2.2 腐蝕原因分析

2.2.1 罐頂

罐頂部內壁處在氣相空間中,由原油樣分析結果表中看出,原油成分中微含硫,硫化物等腐蝕性化學物質揮發,外加通過呼吸氣閥進人罐內的水分、氧氣、二氧化碳等腐蝕氣體在油罐上凝結成酸性溶液,主要化學反應方程式：

使儲罐頂部發生坑點腐蝕、片狀腐蝕等局部腐蝕導致穿孔。

2.2.2 罐壁

該部位直接與原油接觸,由于油品內和油面上部氣體空間中含氧量的不同,會形成氧濃差電池腐蝕。但罐壁上粘結了一層相當于保護膜的原油,因而腐蝕速率較低,腐蝕輕微。

2.2.3 罐底

原油組分分析,其中含水達56%,這些水分經過長時間的沉積,在罐底及距罐底3m以下罐壁處逐漸形成沉積水。根據腐蝕產物組分檢測含有大量鐵的氧化物,說明主要為溶解氧的電化學腐蝕,結合水組分分析結果,存在硫酸鹽還原菌腐蝕,其次,高氯根、高礦化度加速腐蝕反應,導致罐底穿孔。電化學反應式如下：

2.2.4 加熱盤管

加熱盤管處于污水層,腐蝕原因與罐底板相同。腐蝕產物中含有大量的硫酸鋇（鍶）垢,是由于長慶油田多層系立體開發,高礦化度水配伍性差,結垢后聚結在加熱盤管上,形成垢下腐蝕,增加孔蝕深度,且盤管內通有高溫鍋爐循環水,加速了上述環境中的腐蝕［2］。因此,導致儲罐內加熱盤管腐蝕現狀最嚴重,有的甚至使用半年即穿孔。

3 防腐蝕技術

3.1 現有防腐蝕工藝

長慶油田經過40余年的發展,已經形成一套成熟的儲罐防腐蝕工藝,主要采用涂料防護法。但是,隨著油田開發進入中后期,原油含水量升高,水中腐蝕因子增多,儲罐的腐蝕現狀隨著使用年限增加日益突出,涂料防護工藝也暴露出一些問題。

（1）涂層耐溫性和導熱性差

加熱盤管內通有100℃左右的蒸汽或熱水,高溫環境加速其外部腐蝕反應,常用的環氧類涂料在高溫及強腐蝕條件下,在較短時間內防腐蝕層出現脫落,盤管腐蝕穿孔,涂層耐溫性和導熱性差。

（2）涂層附著力和抗沖擊性差

罐底及距罐底3m以下罐壁區域通常為采出水,溫度45℃左右,防腐蝕層長期在強腐蝕性的采出水浸泡下導致漆膜鼓泡、破裂,致使防腐蝕層大面積脫落,形成點蝕穿孔,涂層附著力和抗沖擊性差。

（3）涂層耐溫性和抗滲透性差

罐頂部在日光照射下,表面溫度達50℃左右（夏季）,溫度升高在利于罐內原油中腐蝕性氣體揮發,同時使罐頂內部氣相空間腐蝕反應加速,導致腐蝕穿孔,涂層耐溫性和抗滲透性差。

針對以上問題,針對性進行了新涂料的研發,以適應儲罐內復雜的腐蝕環境［2-3］。

3.2 防腐蝕涂料研發

依據標準GB/T 50393-2008《鋼質石油儲罐防腐蝕工程技術規范》,以及現場調研分析和罐體各組成部分的特殊要求,對研發的防腐材料除了提出具有良好的防潮、防水性、耐磨性等一般技術外,還提出如下特殊要求：

（1）針對罐底及距罐底3m以下罐壁區域防腐蝕材料應該具有良好的延伸率、附著力和較高的抗沖擊強度,其中用于罐身區域的防腐蝕材料還應具備一定的導電性能。

（2）針對罐頂區域的防腐蝕層應采用致密、抗氣體滲透性好、腐蝕性氣體無法穿透、耐熱好并具有良好沖擊韌性的材料。

（3）針對加熱盤管防腐蝕層應采用導熱率良好的材料,且具有良好的耐熱性。3.2.1涂料基礎體系研發

（1）主體系優選 防腐蝕材料主體系往往多采用環氧樹脂,而根據此次研發的特殊要求,在做了對比試驗后得出,雙酚A型環氧樹脂經過改性后得到的乙烯基環氧樹脂更能滿足儲罐內防腐蝕特殊要求,確定了彈性環氧復合防腐蝕涂料（Elastomeric Epoxy Composites,簡稱“EEC”）主體系。其中,主劑為乙烯基環氧樹脂SWANCOR 908,固化劑為CHP,促進劑為鈷鹽,加速劑為N,N-二甲基苯胺（DMA）。

（2）EEC主體系性能改進

（a）力學性能提高 在高性能乙烯基環氧樹脂體系中添加纖維短絲作為增強體,使EEC彈性復合材料具備了傳統涂料所不具備的力學性能。EEC的力學性能見表2。

表2 EEC彈性復合材料力學性能Tab.2 Mechanical properties of EEC

（b）柔韌性能增強 在高性能乙烯基環氧樹脂體系中加入了端羧基丁腈橡膠類增韌劑,使EEC復合材料在增強彈性的同時,提高了抗沖擊能力。

（c）固含量提高 控制好主劑反應,使主劑完全參與反應,材料固含量達到99%以上,不產生揮發份,使得EEC彈性復合材料能適應更惡劣的腐蝕環境。

（d）耐熱性提高 與環氧樹脂涂料相比,EEC彈性復合材料的耐熱溫度高達90℃。

（3）基礎體系組成 在主體系中添加不同組分,經改性優化后的EEC涂料基礎體系組成如下：SWANCOR908型乙烯基環氧樹脂,無堿玻璃粉作玻璃纖維,CTBN作丁腈橡膠,CHP作固化劑,鈷鹽作促進劑,N,N-二甲基苯胺DMA作加速劑。

EEC彈性復合材料與環氧樹脂涂料耐蝕性按GB 1763-1973進行試驗對比結果見表3。

綜上所述,經改性后彈性環氧復合防腐蝕涂料的力學性能、沖擊韌性、耐熱性等性能均遠遠優于環氧涂料,表現出優良的綜合防腐蝕性能。

3.2.2 EEC涂料衍生

針對罐頂、罐壁、罐底區域及加熱盤管的特殊腐蝕環境,在涂料基礎體系中添加不同的顏、填料使得其在原有防腐蝕性能的基礎上,一方面或幾方面的性能有所提高和增強,從而獲得符合特殊要求的具有針對性的防腐蝕涂料,衍生出三種涂料,見表4。

表4 EEC防腐涂料系列Tab.4 EEC series

表3 EEC彈性復合材料與環氧樹脂涂料耐腐蝕性能對比Tab.3 Comparison of corrosion resistance between EEC and epoxy resin

3.3 犧牲陽極材料研發

涂層與陰極保護聯合防護是原油儲罐內的長效綜合防護方法。因此,針對加熱盤管、罐底及距罐底3m高的罐壁部位腐蝕環境最惡劣,同時采用了犧牲陽極法陰極保護措施,并進行了適用性陽極材料的研發。

3.3.1 基礎合金選擇

工程中常用的犧牲陽極材料主要有鎂、鋅和鋁3大類,不同材料的犧牲陽極有其自身的性能特點,適用的環境條件也有所不同,在使用過程中也存在著不盡相同的問題。經查閱大量文獻［4］,選擇鋁合金陽極作為基礎合金,改進配方,提高其性能,開發出適應于現場原油儲罐高溫、高礦化度的環境使用要求的新型犧牲陽極材料。

3.3.2 新型鋁合金犧牲陽極材料研發

在試驗基礎上,通過添加合金元素活化鋁陽極,改善其鈍化性能,調整合金元素比例,采用國標GB/T 17848-1999《犧牲陽極電化學性能試驗方法》中的測定方法,最終確定電化學性能最佳的耐油耐溫型陽極材料為Al-Zn-In-Mg-Ti-BI。其電化學性能見表5,表5中電位相對于SCE。

表5 Al-Zn-In-Mg-Ti-BI電化學性能Tab.5 The electrochemical performance of Al-Zn-In-Mg-Ti-BI

3.4 涂料與犧牲陽極聯合保護技術

針對現場調研儲罐腐蝕現狀,在含水高、腐蝕嚴重的靖安、隴東區塊選擇了1 000～5 000m3沉降罐5具,采用EEC涂料與Al-Zn-In-Mg-Ti-BI犧牲陽極聯合保護技術,分區域針對性采取不同的防腐蝕工藝進行設計［5-6］,見表6。2012年進行儲罐整體防腐施工現場試驗,試驗過程嚴格按照設計方案及施工標準要求進行防腐蝕施工,見圖5。

表6 儲罐內防腐蝕工藝選擇設計Tab.6 Anticorrosion design of tank

圖5 罐底,加熱盤及罐壁的犧牲陽極安裝圖Fig.5 Sacrificial anodes installed on the bottom,heating coil of a tank wall（a）and wall（b）

表7 儲罐內壁保護電位Tab.7 Protection potentials of tanks

儲罐整體防腐施工現場試驗結束后,通過對儲罐內壁被保護部位的電位進行近參比法測量,評價陰極保護效果。測量方法是將飽和硫酸銅參比電極與信號線連接,從儲罐頂部將電極放入罐底,通過萬用表進行電化學電位測量,結果見表7。

從測試結果看出,儲罐罐壁電位均≤-0.85V（CSE）,說明安裝犧牲陽極后達到了電化學保護效果。

采用常規涂料防護法,罐底、加熱盤管因腐蝕嚴重半年內即穿孔,需停產清罐、更換盤管、罐底板,嚴重影響油田正常生產,造成停產經濟損失。但是,儲罐聯合保護技術應用1a后,對儲罐定期清理排污,沉降罐罐底、加熱盤管均完好,新技術應用后至少可延長儲罐使用壽命一倍以上。

4 結論與建議

（1）原油儲罐的內腐蝕主要是由滯留在罐底的沉積水造成的,溶解氧、氯化物引起的電化學腐蝕以及硫酸鹽還原菌引起的腐蝕,同時水中高礦化度加速電化學腐蝕速率,以及高礦化度水配伍性差,生成大量的硫酸鋇（鍶）垢,形成的垢下腐蝕,是儲罐內部發生腐蝕的主要因素。

（2）研發的儲罐用EEC系列涂料,其力學性能、沖擊韌性、耐熱性等性能均遠遠優于常用的環氧涂料,表現出優良的綜合防腐蝕性能；研發的耐油耐溫陽極材料適用于儲罐盤管高溫腐蝕環境；聯合保護技術可將儲罐使用壽命延長一倍以上。

（3）建議對于含H2S、含水高等腐蝕嚴重地區（如隴東、靖安、姬塬）1 000m3以上的儲罐,考慮在加熱盤管、罐底及底以上3m高罐壁采用EEC涂層和犧牲陽極聯合保護技術,進一步推廣擴大防腐蝕工藝試驗。

（4）建議對已試驗儲罐跟蹤檢測,完成聯合保護技術試驗效果的完整性評價。

［1］ 趙雪娥,蔣軍成.原油儲罐的腐蝕機理研究及防護技術現狀［J］.中國安全科學學報,2005,15（3）：104-107.

［2］ 潘武漢.原油儲罐加熱盤管腐蝕原因分析及對策［J］.油氣儲運,2008,27（4）：40-41.

［3］ SY/T 0319-2012 鋼質儲罐液體涂料內防腐層技術標準［S］.

［4］ 郭忠誠.鋁-鋅-銦系列高性能犧牲陽極材料的研究［J］.機械工程材料,2005,29（12）：38-41.

［5］ 趙海培.油罐的腐蝕與防護技術［J］.石油規劃設計,2003,27（06）：18-19.

［6］ 張巍,曹英慧.原油儲罐的防腐蝕改造［J］.油氣田地面工程,2013（11）：7-9.