銅鋅冶煉工業(yè)廢水中砷含量的分析方法

雷　皓，陳燕明，李雅賢

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銅鋅冶煉工業(yè)廢水中砷含量的分析方法

雷皓，陳燕明，李雅賢

(國(guó)土資源部昆明礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，云南 昆明650218)

摘要：通過(guò)改變酸度、鋅粒重量和比色皿厚度等條件，采用國(guó)標(biāo)DDTC-Ag分光光度法測(cè)定銅鋅冶煉廢水中砷的含量，其最佳試驗(yàn)參數(shù)為：硫酸(1+1)4ml、10～20目的無(wú)砷鋅粒和20mm比色皿。該方法可大大提高銅鋅冶煉工業(yè)廢水中砷含量的分析準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞：DDTC-Ag分光光度法；銅鋅冶煉廢水；砷分析準(zhǔn)確性

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定工業(yè)廢水中As的排放標(biāo)準(zhǔn)為≤0.50mg/l，若超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)排放的銅鋅冶煉廢水會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。筆者通過(guò)改變酸度、鋅粒重量及比色皿厚度等條件，大大提高了銅鋅冶煉工業(yè)廢水中砷含量分析的準(zhǔn)確性，為避免銅鋅冶煉廢水對(duì)環(huán)境造成的污染提供可靠分析成果。

1儀器與試劑

1.1　使用的儀器設(shè)備儀器

(1)分光光度計(jì)：20mm比色皿

(2)砷化氫發(fā)生裝置：砷化氫發(fā)生瓶(容量為150ml、帶有磨口瓶接頭的錐形瓶)、導(dǎo)氣管(一段帶有磨口接頭，并有一球形泡；一端被拉成毛細(xì)管，管口直徑不大于1cm)、吸收管(25ml比色管，帶有10.0ml刻度)。

1.2　主要試劑

(1)二乙基二硫代氨基甲酸銀(C5H10NS2Ag)、 三乙醇胺[(HOCH2CH3)3N]、 氯仿(CHCL3)、無(wú)砷鋅粒(10～20目)、鹽酸(HCL)、 硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、硫酸(1+1)、碘化鉀(300g/l)。

(2)氯化亞錫溶液：將20g氯化亞錫溶于20ml鹽酸中。溶液澄清后，用水稀釋至50ml。加數(shù)粒金屬錫保存。

(3)乙酸鉛溶液：80g/l。

(4)乙酸鉛棉花：將10g脫脂棉浸于100ml乙酸鉛溶液中，浸透后取出風(fēng)干。

(5)吸收液：將0.25g二乙基二硫代氨基甲酸銀用少量氯仿溶成糊狀，加入2ml三乙醇胺，再用氯仿稀釋至100ml 。用力震蕩使盡量溶解。靜置暗處24h后，傾出上清液或用濾紙過(guò)濾。用棕色玻璃瓶貯存于冰箱中。

1.3　標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

(1)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液=100.0mg/l將三氧化二砷預(yù)先干燥至恒重，準(zhǔn)確稱量0.1320g，溶于5ml 20%的氫氧化鈉溶液中，溶解后加入酚酞指示劑，用1+1硫酸中和至紅色剛剛褪去，然后用蒸餾水稀釋至1000ml容量瓶中，搖勻備用。此標(biāo)準(zhǔn)溶液含砷100.0ug/ml。

(2)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液=1.00mg/l取10.00ml砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.14)于1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。

需要特別注意的是，本方法所用的砷在溶液轉(zhuǎn)移和處置中要特別小心，整個(gè)操作過(guò)程應(yīng)在良好的通風(fēng)環(huán)境中進(jìn)行，并嚴(yán)防入口。

2實(shí)驗(yàn)原理與方法

2.1　實(shí)驗(yàn)原理

鋅與酸作用，產(chǎn)生新生態(tài)氫；在碘化鉀和氯化亞錫存在下，使五價(jià)砷還原為三價(jià)砷；三價(jià)砷被初生態(tài)氫還原成砷化氫；用二乙基二硫代氨基甲酸銀—三乙醇胺的氯仿液吸收砷，生成紅色膠體銀，在波長(zhǎng)530nm處，測(cè)量吸收液的吸光度。

2.2　測(cè)定步驟

2.2.1預(yù)處理

除非證明試樣的消解處理是不必要的，可直接制備試樣(6.1)，加入5ml硫酸(1+1)進(jìn)行顯色(6.3.2)和測(cè)定(6.3.3)，否則按一下步驟進(jìn)行預(yù)處理：

于砷化氫發(fā)生瓶中，加入5ml硫酸(1+1)和5ml硝酸。在通風(fēng)櫥內(nèi)煮沸消解至產(chǎn)生白色煙霧。如溶液任不澄清，可再加入5ml硝酸，繼續(xù)加熱至產(chǎn)生白色煙霧，直至溶液清澈為止(其中可能存在乳白色或淡黃色酸不溶物)。冷卻后，小心加入25ml水，再加熱至產(chǎn)生白色煙霧，趕盡氮氧化合物，冷卻后，加水使總體積為50ml。

特別注意在消解破壞有機(jī)物過(guò)程中，勿使溶液變黑，否則砷可能有損失。

2.2.2顯色

于砷化氫發(fā)生瓶中，加入4ml碘化鉀30%，搖勻，再加2ml氯化亞錫溶液，混勻，放置15min。

取10.0ml吸收液至50ml比色管中，插入導(dǎo)氣管。

加入5g無(wú)砷鋅粒于砷化氫發(fā)生瓶中，并立即將導(dǎo)氣管于發(fā)生瓶連接，同時(shí)水試漏，保證反應(yīng)器密閉。

在室溫下，維持反應(yīng)1h，使砷完全釋出。將吸收液體積補(bǔ)足至10.0ml。

特別提醒的是：

(1)砷化氫劇毒，整個(gè)反應(yīng)應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。

(2)在完全釋放砷化氫后，紅色生成物在2.5h內(nèi)是穩(wěn)定的，應(yīng)在此期間內(nèi)進(jìn)行分光光度測(cè)定。

2.2.3光度測(cè)定

用20mm比色皿，以空白為參比液，在530nm波長(zhǎng)下測(cè)量待測(cè)液體的吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出試份中的含砷量。

2.2.4校準(zhǔn)

(1)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的準(zhǔn)備：

往6個(gè)砷化氫發(fā)生瓶中，分別加入0、1.00、3.00、5.00、7.00、7.00或0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用水加到50ml。

(2)顯色與測(cè)定

于上述砷化氫發(fā)生瓶中，分別加入5ml硫酸(1+1)，以下步驟按測(cè)定和顯色步驟進(jìn)行。

(3)校準(zhǔn)曲線的繪制

減去試劑空白的吸光度，來(lái)修正對(duì)應(yīng)的每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。以修正的吸光度為橫坐標(biāo)，與之對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液的砷含量為縱坐標(biāo)作圖(圖1)。

結(jié)果表明，砷質(zhì)量濃度在1.0mg/l1~0.0mg/l范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系。

3試驗(yàn)過(guò)程及注意事項(xiàng)

3.1　方法驗(yàn)證及條件試驗(yàn)

圖1　校準(zhǔn)曲線圖Fig.1　Calibration Curve

(1)精密度實(shí)驗(yàn)

取某一冶煉廠廢水樣6份，按上述方法操作，如表1所示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.8%，小于5%，說(shuō)明方法精密度較好。

表1　精密度試驗(yàn)結(jié)果表

(2)回收率實(shí)驗(yàn)

取某一冶煉廠廢水樣2份，加入5ml砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述方法進(jìn)行回收率試驗(yàn)，結(jié)果如表(表2)所示，回收率較好，準(zhǔn)確度高。

表2　加入5ml砷標(biāo)準(zhǔn)溶液回收率分析結(jié)果表

(3)酸度條件

取5份某一冶煉廠廢水樣，分別加入5mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入不同體積的1：l的硫酸溶液，其他測(cè)試條件不變，進(jìn)行回收率試驗(yàn)，結(jié)果如表(表3)所示，硫酸(1+1)加入量為4ml時(shí)，回收率最大，達(dá)最佳條件。

表3　不同酸度條件下，加入5ml砷標(biāo)準(zhǔn)溶液回收率分析結(jié)果表

(4)鋅粒大小和加入量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

不同形狀和大小的鋅粒，表面積不同，與酸反應(yīng)的速度也不一樣，鋅粒過(guò)大，反應(yīng)速度緩慢，影響氫氣濃度和反應(yīng)時(shí)間；鋅粒過(guò)小，反應(yīng)劇烈，氫氣在短時(shí)間內(nèi)濃度過(guò)高，未能與三價(jià)砷充分反應(yīng)便反應(yīng)結(jié)束，易導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。因此需加入合適大小的鋅粒，經(jīng)驗(yàn)證需加入粒度為10-20目的無(wú)砷鋅粒為宜，且加入量為5g。

(5)比色皿厚度

根據(jù)朗伯比爾定律，比色皿厚度與吸光度成正比。當(dāng)使用10mm比色皿時(shí)，測(cè)試吸光度為0.050-0.150，吸光度低于721分光光度計(jì)最佳吸光度范圍，同時(shí)考慮到吸收液體積，最終確定使用20mm比色皿為最佳測(cè)試條件。

3.2　DDTC-Ag分光光度法測(cè)砷時(shí)的注意事項(xiàng)

(1)分析前需將分光光度計(jì)預(yù)熱30min以上，否則比色時(shí)吸光度不穩(wěn)。

(2)砷發(fā)生裝置等玻璃器皿必須經(jīng)稀硝酸浸泡過(guò)夜處理，以除凈可能吸附在器皿上的砷、硫等元素，烘干后使用。

(3)碘化鉀及氯化亞錫均為強(qiáng)還原劑，易被空氣氧化而降低其還原力，配制時(shí)需根據(jù)實(shí)際工作量進(jìn)行配制，碘化鉀現(xiàn)用現(xiàn)配，氯化亞錫配制好后需加入錫粒以防止被氧化。如在操作過(guò)程中出現(xiàn)氯化亞錫加入后溶液黃色不褪，證明氯化亞錫已過(guò)期，需重新配制。

(4)硫化物對(duì)測(cè)定有干擾，可通過(guò)乙酸鉛棉花去除。若棉花變黑，應(yīng)更換。

(5)測(cè)砷瓶與測(cè)砷管連接時(shí)，必須用純水滴加至連接處，防止漏氣。

(6)吸收液中的氯仿沸點(diǎn)較低，在吸收砷的過(guò)程中，易揮發(fā)損失，影響砷的吸收。當(dāng)室溫較高時(shí)，建議將發(fā)生瓶和吸收管降溫，并不斷補(bǔ)加氯仿于吸收管中，使之盡可能保持一定高度的液層。

4結(jié)論

通過(guò)對(duì)國(guó)標(biāo)方法部分試驗(yàn)參數(shù)的調(diào)整后，通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制、精密度實(shí)驗(yàn)、回收率試驗(yàn)驗(yàn)證了銀鹽分光光度法測(cè)定冶煉廢水中的砷含量滿足了工業(yè)廢水砷的分析要求。根據(jù)試驗(yàn)測(cè)定冶煉廢水中砷含量的最佳試驗(yàn)條件為：硫酸(1+1)4ml、10-20目無(wú)砷鋅粒20g、20mm比色皿。

參考文獻(xiàn)

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[4]國(guó)土資源部.DZ/T 0130.3-2006，地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范[s].2006.

THE ANALYSIS METHOD OF AS CONTENT IN CU-ZN SMELTING INDUSTRY WASTE WATER

LEI Hao，CHEN Yan-ming，LI Ya-xian

(KunmingTestingCenterofMineralResources，MinistryofLandResources，Kunming650218)

Abstract：By the change of acidity，Zn grain weight and thickness of colorimetric dish，etc，according to the national standard DDTC-Ag spectrophotometry determination of As content in Cu-Zn smelting waste water，the best experiment parameters are：sulphuric acid(1+1)4 ml，mesh 10~20 As-free Zn grain and 20 mm colorimetric dish.This method can improve evidently the accuracy of analysis of As content in Cu-Zn smelting waste water.

Key Words：DDTC-Ag Spectrophotometry；Cu-Zn Smelting Waste Water；Accuracy of As Analysis

中圖分類號(hào)：O657.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-1885(2015)4-612-5

作者簡(jiǎn)介：雷皓(1972~)，男，云南晉寧縣人，工程師，長(zhǎng)期從事巖礦測(cè)試工作。

收稿日期：2015-05-21