微乳液聚合法制備放射源

盧金輝，李忠勇,2

(1.原子高科股份有限公司，北京 102413；2.中國原子能科學研究院，北京 102413)

微乳液聚合法制備放射源

盧金輝1，李忠勇1,2

(1.原子高科股份有限公司，北京 102413；2.中國原子能科學研究院，北京 102413)

采用微乳液聚合方法制備放射源。選擇甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)/水(H2O)為微乳液體系，利用滴定法繪制三元相圖，研究了溫度與促進劑N,N-二甲基對甲苯胺(DMT)對聚合的影響，利用MMA(DMT)/HEMA/H2O反向無皂微乳液聚合制備了99Mo和125I線源，并測定了放射源活度分布均勻性。結果表明，微乳液聚合是一種制備放射源的良好方法。

放射源制備；無皂微乳液；反相微乳液聚合；甲基丙烯酸甲酯

核技術在工業、農業、醫學、國防、科學研究等諸多領域都有著重要應用，其中以放射源為基礎的射線應用技術持續受到關注[1]。放射源的制備大多采用電化學工藝(電鍍、化學鍍等)、硅酸鹽工藝(陶瓷、搪瓷、玻璃等)、粉末冶金工藝、直接活化工藝等[2-3]。微乳液聚合是合成高分子新材料的研究熱點，各種特定性能的有機、無機以及復合材料的合成研究日趨活躍，比如利用微乳液聚合法合成防輻射有機玻璃[4-6]。微乳液聚合得到的高分子有機材料在力學和抗輻射方面具有良好的性能，亦具有作為放射源源芯材料的潛力[7-8]，可以避免引入大量乳化劑，減少對微乳液聚合材料使用性能的影響[9-10]。本工作利用無皂微乳液聚合探索放射源制備，選擇一種金屬核素99Mo和一種非金屬核素125I，制備了線狀源，以驗證該方法的可行性。

1 實驗材料

1.1 主要儀器與裝置

ZNCL-B型磁力攪拌器：河南愛博特科技發展有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州長城科工貿有限公司；DGB/20-002A型臺式干燥箱：重慶試驗設備廠；DDS-304型電導率儀：上海雷磁儀器廠；JSM6360LV型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社。

1.2 主要材料與試劑

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：分析純，天津市津科精細化工研究所；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)：97%，阿法埃莎化學有限公司；N,N-二甲基對甲苯胺(DMT)：98%，東京化成工業株式會社；過氧化苯甲酰(BPO)、碘化鈉、氧化鉬、氫氧化鈉、硝酸、丙酮：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；對苯二酚：99%，安可樂斯有機公司。

2 實驗方法

2.1 MMA/HEMA/H2O三元相圖的繪制

2.1.1 采用滴定法繪制三元相圖 按質量比9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9混合MMA/HEMA，作為被滴定液，H2O作為滴定液，25 ℃恒溫下邊滴加邊搖勻，搖勻后靜置5min，觀察體系混合情況，重復滴加過程，直到分出均相區和多相區，并記錄相變化時滴定液的加入量，然后繪制三元相圖。

2.1.2 采用電導率法劃分微乳液區域 針對單相區，重新配置被滴定液，然后間斷滴加計量的滴定液，每次加入后搖勻并靜置5 min，測量電導率，并根據電導率的變化劃分均相區中不同類型的微乳液區域。

2.2 MMA/HEMA/H2O反向無皂微乳聚合

2.2.1 MMA/HEMA/H2O直接聚合 參照三元相圖配置MMA/HEMA/H2O反向無皂微乳液，充氮排氣5 min；加入5‰(與微乳液體系的質量比，下同)BPO作為引發劑，溶解并混合均勻，再次充氮排氣3 min；將溶液迅速密封入模具中，并置于恒溫條件下進行聚合反應。反應一段時間后，取出模具中聚合物浸入5% 對苯二酚的丙酮溶液中5 min，再浸入水中5 min，然后烘干至質量不再變化，計算轉化率。改變聚合反應溫度，重復上述過程，考察溫度對聚合反應的影響。

2.2.2 促進劑DMT對聚合反應的影響 方法同2.2.1，不同之處在于微乳液密封入模具之前，先加入DMT作為促進劑并混合均勻；溶液密封入模具之后，置于室溫(20 ℃)下進行聚合反應。改變DMT加入量，重復上述過程，考察DMT用量對聚合反應的影響。

2.3 放射源的制備

2.3.1 模擬源的制備 配置含有0.1‰載體(碘化鈉或鉬酸鈉)的MMA/HEMA/H2O反向無皂微乳液，充氮排氣5 min；加入5‰BPO作為引發劑，溶解并混合均勻，再次充氮排氣3 min；加入1‰DMT作為促進劑并混合均勻；將溶液迅速密封入準備好的線源模具中，室溫(20 ℃)下靜置過夜制備模擬源。將模擬源用液氮冷凍破碎，選擇斷面平整的碎塊，用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察斷面形貌。

2.3.2125I和99Mo線源的制備 方法同2.3.1，不同之處在于配置反向無皂微乳液時，加入5 mCi125I或99Mo。

2.4 放射源的均勻性測試

2.4.1 非破壞性準直法 自制簡易準直測量儀：50 mm厚鉛屏中央開直徑2 mm準直孔，直孔正對放射性探頭中央，探頭連接定標器。取待測放射源，置于鉛屏后，并使其位于準直孔上，測量放射性計數，移動放射源，隨機取20個點測量放射性計數，計算偏差。

2.4.2 破壞性稱重法 將放射源破碎，隨機取20塊碎片分別測量重量和放射性活度，計算單位質量的放射性活度及偏差。

3 結果與討論

3.1 MMA/HEMA/H2O三元相圖

在25 ℃下繪制的MMA/HEMA/H2O體系三元相圖如圖1所示。由圖1可以看出，相圖可分為多相區(MP)、反相微乳液區(W/O)、雙連續相微乳液區(BC)、正相微乳液區(O/W)4個區域，其中W/O、BC、O/W均為單相區(SP)，尤其是W/O為研究的重點，是本研究采用的微乳液體系，在此區域內可以配置任意含量的透明微乳液。

圖1 MMA/HEMA/H2O體系三元相圖Fig.1 Ternary-phase diagram of MMA/HEMA/H2O system

3.2 MMA/HEMA/H2O反向無皂微乳聚合

3.2.1 MMA/HEMA/H2O直接聚合

選擇微乳液體系，各組分質量分數分別為：MMA 25%，HEMA 70%，H2O 5%。溫度與時間對聚合反應的影響如圖2所示。由圖2可知，60 ℃時完成聚合需要10 h，而80 ℃時1 h內即可完成聚合，均得到無色透明狀固體聚合物。這是因為引發劑選用BPO，敏感溫度60～80 ℃，當溫度升高時聚合速度會明顯加快，但是當溫度低于引發劑敏感溫度時，聚合反應不能順利進行，如圖2所示，40℃時轉化率幾乎沒有變化，實驗中24 h后仍為無色透明狀微乳液。

3.2.2 促進劑DMT對聚合反應的影響

選擇微乳液體系，各組分質量分數分別為：MMA 25%，HEMA 70%，H2O 5%。促進劑DMT用量與時間對聚合反應的影響如圖3所示。由圖3可知，添加1‰促進劑DMT時，室溫下完成聚合需要30 min，增加促進劑DMT的量至5‰時，10 min內即可完成聚合。這是因為添加促進劑，可以降低聚合反應所需溫度，使得反應能夠在室溫下進行，而且增加促進劑用量，可以明顯加快聚合速度，但是當促進劑用量過少時，聚合反應會變得緩慢甚至反應不完全，添加0.2‰促進劑DMT時，1 h內轉化率幾乎沒有變化，實驗中24 h后轉化率僅有90%且不再變化。

圖2 MMA/HEMA/H2O直接聚合Fig.2 Polymerization of MMA/H2O/HEMA

圖3 DMT對MMA/HEMA/H2O聚合的影響Fig.3 Effect of DMT on polymerization of MMA/H2O/HEMA

3.3 放射源的制備

3.3.1 模擬源的制備

選擇微乳液體系，各組分質量分數分別為：MMA 25%，HEMA 70%，H2O 5%。得到含碘和含鉬的模擬源，均呈略帶淡黃色透明性狀，模擬源的斷面形貌如圖4所示，由圖4可知，模擬源(即聚合產物)斷面結構致密、無孔隙，形貌均勻一致。

含碘模擬源 含鉬模擬源圖4 模擬源的SEM形貌Left to right: cold source containing iodine and cold source containing molybdenumFig.4 SEM micrographs of cold sources

3.3.2 放射源的制備

選擇微乳液體系，各組分質量分數分別為：MMA 25%，HEMA 70%，H2O 5%。得到125I和99Mo線源，如圖5所示。由圖5可知，125I和99Mo線源均呈略帶黃色透明性狀，與未添加載體及放射性時一致。在放射源制備過程中，除了接觸微乳液的容器(如配置容器、取用容器等)有微量殘留外，放射性核素定量利用。

從左至右：125I源、99Mo源、未加放射性圖5 125I和99Mo線源外貌Left to right: 125I source, 99Mo source and non-radioactive polymerFig.5 Appearance of 125I source and 99Mo source

3.4 放射源的均勻性

采用非破壞性準直法，取點測量放射性計數后，計算各點樣放射性計數偏差均在±2%之間；采用破壞性稱重法，測量各碎塊重量與放射性活度后，計算單位質量放射性活度偏差均在±2%之間；說明放射源活度分布均勻。

4 結論

微乳液聚合是一種制備放射源的良好方法，利用微乳液聚合制備放射源時，放射性核素定量利用，制備的放射源活度分布均勻。以99Mo和125I為代表，可以預測微乳液聚合適用于中低射線能量的放射源的制備，但是對于微乳液聚合制備高活度、高能量放射源的可行性仍需進一步驗證。實際生產中，微乳液聚合制備的源體作為放射源的源芯，可根據需要設計源殼模具，直接將微乳液密封于其中制備需要形狀的密封放射源。

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Preparation of Radioactive Source by Polymerization of Microemulsions

LU Jin-hui1, LI Zhong-yong1,2

(1.AtomHighTechCO.LTD.,Beijing102413,China;2.ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

A new method for preparation of radioactive source by polymerization of microemulsions was introduced. Methyl methacrylate (MMA)/hydroxyethyl methylacrylate (HEMA)/water (H2O) was selected as the microemulsions system. The ternary phase diagram was figured out by the conventional titration technique, and the influences of temperature and N, N-dimethyl toluidine (DMT) as the accelerator on the polymerization were investigated. Then, line sources of99Mo and125I were obtained by polymerization of MMA (DMT)/HEMA/H2O soap-free inverse microemulsions, and the radioactivity distribution was measured. The results showed that preparation of radioactive source by polymerization of microemulsions was a good method.

preparation of radioactive source; soap-free microemulsions; polymerization of inverse microemulsions;methyl methacrylate

10.7538/tws.2015.28.03.0178

2015-04-03;

2015-05-20

盧金輝(1978—)，男，北京人，實驗師，核技術與應用專業

李忠勇，工程師，E-mail: lee-zy@outlook.com

TL92+1

A

1000-7512(2015)03-0178-05