γ輻照聯合H2O2處理污泥濾液的研究

張皓嘉，凌永生，賈文寶，黑大千，單 卿

(1.南京航空航天大學 材料科學與技術學院，江蘇 南京 211100；2.江蘇省高校放射醫學協同創新中心，江蘇 蘇州 215123)

γ輻照聯合H2O2處理污泥濾液的研究

張皓嘉1,2，凌永生1,2，賈文寶1,2，黑大千1,2，單 卿1,2

(1.南京航空航天大學 材料科學與技術學院，江蘇 南京 211100；2.江蘇省高校放射醫學協同創新中心，江蘇 蘇州 215123)

采用60Co γ射線輻照處理污泥濾液，通過對比處理前后化學需氧量(COD)、紫外可見吸光度和渾濁度的變化，研究了輻照處理中初始pH、初始H2O2濃度和吸收劑量對污泥濾液處理效果的影響。結果表明：在相同吸收劑量和初始H2O2濃度條件下，酸性條件更利于CODCr的降低；γ輻照聯合H2O2處理存在顯著協同效應，吸收劑量為18.75 kGy、初始H2O2濃度為2 mmol/L時，污泥濾液CODcr去除率達70.4%，渾濁度下降94.9%。

γ輻照；H2O2；污泥濾液

污泥是污水處理廠污水處理過程中產生的固體懸浮物[1]，產量巨大且含水率高[2]，通常含水率在85%以上。隨著城市生活污水和工業廢水排放量的不斷增加，污泥的產量也隨之提升。2010年全國各類廢水排放總量為617.3億噸[3]，濕污泥產量約為2 600萬噸[2]。在污泥的典型處理過程中，依次進行：污泥濃縮，污泥消化，污泥脫水和污泥處置。各階段均會產生上清液或濾液，其中含有大量的污染物以及殘留的脫水絮凝劑等物質。通常污泥濾液的處理工藝是回流至污水處理系統前端，會對污水處理廠運行負荷造成影響，且存在能耗消耗大，絮凝劑用量大等缺陷[4]。

γ輻照技術作為一種高級氧化技術，具有適用范圍廣、不產生二次污染等特點[5-7]，越來越受到更多的關注。眾多研究表明，輻射技術在處理環境污染物中的應用潛力巨大[8-9]，特別是在煙道氣脫硫脫硝、工業污水處理、揮發性有機物脫除等方面顯示出了巨大的應用前景。本文利用γ輻照聯合H2O2對污泥濾液進行處理，通過分析處理前后污泥濾液的化學需氧量(COD)、紫外可見吸光度和渾濁度的變化，研究了初始pH和初始H2O2濃度對污泥濾液處理效果的影響，同時對γ輻照聯合H2O2處理的效果進行了研究。

1 儀器與試劑

紫外分光光度儀UV-2550：日本島津公司；COD快速測定儀5B-3C：蘭州連華環保科技有限公司； pH計(PHS-3C)：上海儀電科學儀器股份有限公司；濁度儀(WGZ-1A)：上海昕瑞儀器儀表有限公司；離心機(TDL80-2B)：上海安亭科學儀器廠；真空干燥箱(DZF-6201)：上海精宏實驗設備有限公司；超純水機(UP-10A)：南京前沿儀器設備有限公司；所有試劑均為市售分析純。

2 實驗方法

2.1 污泥濾液來源及輻照處理

污泥實驗樣品取自南京江心洲污水處理廠的剩余污泥，使用真空泵進行抽濾得到污泥濾液，用量為30 mL/次，其初始COD為123.7 mg/L，濁度為25.5 NTU，pH為7.88。γ射線源為南京航空航天大學輻照中心的60Co放射源，活度為1.48×1016Bq，劑量率為0.75 kGy/h。

2.2 處理方法

分別取配置好的(不同初始pH和初始H2O2濃度)污泥濾液30 mL樣品密封于50 mL帶有塑料蓋的棕色玻璃瓶中。每種規格的樣品配置兩份，一份避光保存，用于空白對照。另一份用于輻照處理，吸收劑量分別為1.5、3.75、7.5、11.25、15、18.75 kGy，輻照后與空白樣品一起進行分析測試，所有操作均在常溫下進行。

2.3 分析方法

采用PHS-3C型pH計測量濾液樣品的pH，使用1 mol/L的H2SO4與NaOH溶液調節pH；采用重鉻酸鉀法，使用5B-3(C)型COD快速測定儀進行CODCr測試；采用WGZ-1A型濁度儀進行渾濁度的測試；采用UV-2550型紫外分光光度儀進行紫外可見光吸光度的測試。

3 結果與討論

3.1 初始pH對輻照降解效果的影響

化學需氧量(COD)反映了水中受還原性物質污染的程度，也是水樣中有機物相對含量的綜合性指標之一。在污泥濾液中添加5 mmol/L的H2O2后調節污泥濾液的初始pH分別為2.03、2.89、6.19、8.13、9.96、12.29，與原始濾液(pH為7.88)一起進行γ輻照處理，輻照劑量為7.5 kGy時，測量各組污泥濾液的CODCr隨初始pH的變化曲線如圖1所示。由圖1可知，在相同的吸收劑量下，初始pH對污泥濾液的輻照降解具有重要影響。濾液CODCr隨著pH的升高而上升，在酸性條件下輻照降解效果較好。這可能是由于污泥濾液組分復雜，其降解過程主要是氧化作用，在酸性條件下更有利于羥基自由基的生成[10]，而且H2O2在酸性條件具有氧化性，因此更有利于污泥濾液的降解。

3.2 初始H2O2濃度對輻照降解效果的影響

調節濾液pH為2.16，分別添加1、2、3、4、5、7、10 mmol/L H2O2后，與未添加H2O2空白組一起進行γ輻照處理，輻照劑量為7.5 kGy時，測量各組污泥濾液的CODCr隨雙氧水濃度的變化曲線如圖2所示。由圖2可知，當初始H2O2濃度低于2 mmol/L時，CODCr隨初始H2O2濃度的增加而降低，而當初始H2O2濃度高于2 mmol/L時，CODCr隨初始H2O2濃度的增加而增加。過高的初始H2O2濃度并不會提高降解效率[12]，存在最佳的初始H2O2濃度即2 mmol/L左右，使得污泥濾液的CODCr明顯的降低，經輻照后濾液CODCr為60.0 mg/L，而未添加雙氧水濾液CODCr為101.5 mg/L。可見，添加H2O2能在輻照降解的基礎上進一步降低CODCr。

圖1 初始pH對污泥濾液輻照后CODCr的影響Fig.1 Effects of initial pH on CODCr of the sludge filtrate after γ-rays irradiation

圖2 初始H2O2濃度對污泥濾液輻照后CODCr的影響Fig.2 Effects of initial H2O2 concentration on CODCr of the sludge filtrate after γ-rays irradiation

3.3 吸收劑量對污泥濾液輻照降解效果的影響

初始pH為2.09，初始H2O2濃度為2 mmol/L時，污泥濾液的CODCr去除率隨吸收劑量的變化示于圖3。通過對比可知，γ輻射與H2O2之間具有一定的協同效應，聯合處理時效果要好于單獨γ輻照處理和單獨添加H2O2處理的效果之和。當吸收劑量為18.75 kGy時，γ輻射與H2O2聯合處理的樣品中，CODCr去除率為70.4%，而單獨輻照與單獨添加H2O2處理后的CODCr去除率之和為51.1%。

γ-rays+H2O2——雙氧水和γ輻射分別處理時CODCr去除率之和;γ-rays/H2O2——γ輻射聯合雙氧水處理時CODCr去除率圖3 不同機制下CODCr去除率的比較γ-rays+H2O2——Thesum of the removal of CODCr under the processing of hydrogen peroxide and γ-rays irradiation;γ-rays/H2O2——Theremoval of CODCr of γ-rays irradiation combined with hydrogen peroxideFig.3 The comparison of CODCr removal under different mechanisms

可見，添加適量H2O2，能有效地提高污泥濾液的輻照降解效果。適量的雙氧水能與水的輻解產物發生式(1)和式(2)反應[11]，且在酸性條件下，水合電子轉換成氫自由基，再與H2O2反應進一步增加了羥基自由基的產額，提高了濾液中有機污染物的降解效果。

(1)

(2)

3.4 γ輻照對污泥濾液紫外光吸光度的影響

圖4是污泥濾液經輻照處理及未經輻照處理的紫外光吸收光譜的比較。對比可知，當濾液樣品未經輻照時，添加H2O2的濾液樣品的吸光度要低于未添加H2O2的濾液樣品，這是因為H2O2具有氧化性，濾液中部分有機物被氧化分解。經過輻照后，無論濾液中是否添加H2O2，濾液的吸光度都有明顯的下降。當樣品中添加H2O2時，輻照后樣品吸光度要低于未添加H2O2的濾液樣品。可知H2O2在污泥濾液的輻照降解過程中具有一定的促進作用。

圖4 不同處理條件下污泥濾液紫外光吸收光譜的比較Fig.4 The comparison of sludge filtrate’s UV/Vis absorbance in different treatment conditions

3.5 γ輻照對污泥濾液濁度的影響

圖5是加有H2O2(2 mmol/L)與未添加H2O2時，污泥濾液渾濁度隨輻照劑量的變化曲線。由圖5可知，由于H2O2具有氧化性，使得添加H2O2后污泥濾液渾濁度有所降低。經過輻照處理后，濾液渾濁度隨著輻照劑量的增加而降低，在輻照劑量為18.75 kGy時，渾濁度為2.8 NTU，相比原始濾液渾濁度降低了89.9%。

當添加H2O2時，濾液渾濁度隨著輻照劑量的增加而降低，在輻照劑量為18.75 kGy時，渾濁度為1.4 NTU，相比原始濾液渾濁度降低了94.9%。可見，添加H2O2能夠進一步提高污泥濾液渾濁度的去除效果。

圖5 添加與未添加H2O2條件下輻照劑量對濁度的影響Fig.5 Effects of absorbed dose on turbidity in the absence and presence of H2O2

3.6 污泥濾液CODCr變化的反應動力學

根據添加H2O2和未添加H2O2樣品CODCr隨輻照時間變化的數據(圖3)，利用方程(3)作ln(Ct/C0)與t的關系圖，并對曲線進行線性擬合，得到反應動力學方程、反應速率常數和相關系數R2，結果見表1。

表1 污泥濾液在添加與未添加H2O2時的降解動力學Table 1 Degradation kinetics for sludge filtrate in the absence and presence of H2O2

ln(Ct/C0)=-kt

(3)

式中，C0與Ct分別指輻照前后濾液CODCr，單位為mg/L；t為輻照時間，單位為h；k為反應速率常數，單位為h-1。

由表1可知，添加H2O2污泥濾液的反應速率常數明顯高于未添加H2O2污泥濾液。此外，由于污泥濾液中成分復雜，輻照后其CODCr濃度變化與輻照時間之間線性相關系數較低，γ輻射降解污泥濾液中有機污染物的反應不完全符合一級反應動力學方程。

4 結論

(1) 聯合處理過程中，初始pH對處理效果具有重要的影響。當吸收劑量和初始H2O2濃度相同時，污泥濾液降解效果隨pH的增加而變差。當pH為2左右時，聯合處理效果最好。

(2) 在H2O2與γ輻照的協同作用中，初始H2O2濃度對處理效果具有重要的影響。當吸收劑量和初始pH相同時，污泥濾液降解效果隨初始H2O2濃度的增加先增加后降低，存在最佳的初始H2O2濃度為2 mmol/L左右。

(3) H2O2與γ輻照之間具有明顯的協同效應，輻照處理前在污泥濾液中添加H2O2能顯著地促進CODcr、紫外吸光度以及渾濁度的降低，輻照劑量為18.75 kGy、初始H2O2濃度為2 mmol/L時，污泥濾液CODcr去除率達70.4%，渾濁度下降94.9%。

γ輻照聯合H2O2處理污泥濾液尚處在實驗研究階段，今后研究的重點將主要集中在降解反應機理研究、輻射防護工藝設計及成本控制等方面，為工業化應用進行探索。

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the Treatment Effect of γ-rays Combined with H2O2on Sludge Filtrate

ZHANG Hao-jia1,2, LING Yong-sheng1,2, JIA Wen-bao1,2，HEI Da-qian1,2, SHAN Qing1,2

(1.CollegeofMaterialsScienceandTechnology,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Nanjing211100,China;2.CollaborativeInnovationCenterofRadiationMedicineofJiangsuHigherEducationInstitutions,Suzhou215123,China)

The sludge filtrate was performed by60Co γ-rays irradiation and additive of hydrogen peroxide (H2O2). Effects of initial pH, initial H2O2concentration and radiation dose on irradiation degradation efficiency were studied by analyzing the change of CODCr、 UV/V is absorbance and turbidity before and after irradiation. The results indicated that the CODCrwas removed more easily at the acidic condition under the same dose and initial H2O2concentration. Gamma irradiation and H2O2had a significant synergistic effect. When the absorbed dose was 18.75 kGy, the initial pH was 2 and the concentration of H2O2was 2 mmol/L, the removal of CODCrand turbidity was 70.4% and 94.9%, respectively.

γ-rays irradiation; H2O2; sludge filtrate

10.7538/tws.2015.28.01.0020

2014-08-29;

2014-12-26

國家自然科學基金(11405086)；國家重大科學儀器設備開發專項(2013YQ040861)

張皓嘉(1991— )，男，碩士研究生，從事輻射防護與環境保護研究

凌永生，講師，E-mail: lingyongsheng@nuaa.edu.cn

X703.1

A

1000-7512(2015)01-0020-05