預嵌鋰石墨負極超級電容器的性能

張 霞，李 晶，彭汝芳，黃葉菊

(西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010)

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預嵌鋰石墨負極超級電容器的性能

張 霞，李 晶，彭汝芳，黃葉菊

(西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010)

以活性炭作為正極、預嵌鋰石墨作為負極，制備高能量密度超級電容器。通過恒流充放電、循環(huán)伏安和交流阻抗譜進行電化學性能測試。與傳統(tǒng)雙電層電容器(EDLC)相比，制備的超級電容器具有良好的電化學性能，工作電壓從2.5 V提高到3.8 V，能量為EDLC的3.16倍；以200 mA/g的電流在2.2～3.8 V循環(huán)2 000次，放電電容保持率約為98.2%。

超級電容器； 活性炭(AC)； 預嵌鋰石墨(PG)； 電化學性能

超級電容器按照儲能原理，可分為雙電層電容器和贗電容器[1]。目前，已商業(yè)化的超級電容器主要是碳基有機系雙電層電容器。能量密度低是碳基超級電容器的主要缺陷，限制了在混合動力汽車等領域的進一步應用。能量密度與比電容和電位窗口的二次方成正比，擴大工作電位窗口和提高比電容，可提高超級電容器的能量密度[2-3]。

本文作者研制的非對稱超級電容器，以活性炭作為正極、預嵌鋰石墨作為負極，當Li+嵌入石墨層間時，石墨的電位接近于0 V(vs.Li)，可將工作電壓提高到3.8 V，有望提高超級電容器存儲的能量。

1 實驗

1.1 電極的制備

將YP-50活性炭(日本產(chǎn))、導電劑炭黑(上海產(chǎn)，電池級)和粘結劑聚偏四氟乙烯(PVDF，上海產(chǎn)，電池級)按質量比8∶1∶1混勻，加入一定量的溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP，濮陽產(chǎn)，電子級)，制成漿料，涂覆在16 μm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，工業(yè)級)上，在空氣中、80 ℃下烘干24 h后，沖制成直徑為15 mm的圓形電極片，在油壓機上以0.5 MPa的壓力壓片，防止涂膜脫落，制得正極活性炭電極(約含0.01 g活性物質)。

將FSN-1石墨(湖南產(chǎn))、導電劑炭黑和粘結劑PVDF按質量比8∶1∶1混勻，加入一定量的溶劑NMP，制成漿料，涂覆在9 μm厚的銅箔(深圳產(chǎn)，工業(yè)級)上，在空氣中、80 ℃下烘干24 h后，沖制成直徑為15 mm的圓形電極片，在油壓機上以0.5 MPa的壓力壓片，防止涂膜脫落，制得負極石墨電極(約含0.01 g活性物質)。

將所得正、負極放在真空干燥箱(真空度為0.08 MPa)中，80 ℃下保持干燥。

1.2 模擬電容器的組裝

在充滿氬氣手套箱內組裝電池和超級電容器。以石墨電極為正極、金屬鋰片(上海產(chǎn)，99.9%)為負極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(體積比1∶1∶1，深圳產(chǎn)，電池級)為電解液，Celgard 2300膜(美國產(chǎn))為隔膜，組裝CR2016型扣式電池，用CT2001A型電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))以0.1C的電流放電至0.005 V。在手套箱中拆卸電池，將活性炭電極作為正極，拆卸得到的嵌鋰石墨作為負極，另取一片金屬鋰作對電極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC為電解液，Celgard 2300膜為隔膜，組裝3ESTC15型三電極超級電容器。取兩片質量相同的活性炭電極，以1.0 mol/L Et4NBF4/PC(深圳產(chǎn)，電容級)為電解液，使用TF4840型電容器專用隔膜(深圳產(chǎn))，制備傳統(tǒng)的2016型扣式有機AC/AC雙電層電容器。

1.3 電化學性能測試

在CT2001A型電池測試系統(tǒng)上進行恒流充放電和倍率性能測試。在CHI660E電化學工作站(上海產(chǎn))上進行循環(huán)伏安和交流阻抗測試。循環(huán)伏安測試的電壓為2.2～3.8 V，掃描速度為1～100 mV/s；交流阻抗測試的頻率為0.01 Hz ～100 kHz，交流振幅為5 mV。

1.4 超級電容器與雙電層電容器單電極比電容的計算

雙電層電容器由兩片相同的活性炭電極構成，根據(jù)電容存儲電荷原理[2]，單電極的比電容可由式(1)計算：

Cp=2Q/(mΔU)=2×3600×10-3Ct/(mΔU) =7.2Ct/(mΔU)

(1)

式(1)中：Cp為單電極活性物質的比電容(F/g)；Q為存儲的電量(C)；Ct為電池測試系統(tǒng)測得的容量(mAh)；m為單電極活性物質的質量(g)；ΔU為充放電電壓區(qū)間(V)。

超級電容器的兩個電極分別為活性炭電極和嵌鋰石墨電極，在充放電過程中，電流可通過嵌鋰石墨電極，且嵌鋰石墨電極的電壓幾乎不發(fā)生變化，體系的電壓變化可近似看成活性炭電極的電壓變化，因此超級電容器中活性炭電極的單電極比電容可由式(2)計算：

Cp=Q/(mΔU)=3 600×10-3Ct/(mΔU) =3.6Ct/(mΔU)

(2)

2 結果與討論

2.1 石墨負極的嵌鋰性能及超級電容器的電化學性能

石墨負極的嵌鋰曲線如圖1所示。

圖1 石墨負極的嵌鋰曲線Fig.1 Lithium insertion curve for graphite anode

從圖1可知，隨著嵌鋰過程的進行，電壓逐漸降低趨于穩(wěn)定，并接近于0。

石墨嵌鋰完成后，對組裝的三電極超級電容器和傳統(tǒng)EDLC進行恒流充放電測試，結果見圖2。

圖2 超級電容器的恒流充放電曲線Fig.2 Galvanostatic charge-discharge curve of supercapacitor

從圖2a可知，電極材料恒流充放電曲線的對稱性很好，為近似三角形對稱性分布，表明電極反應的可逆性很好。在恒流充放電的條件下，電壓隨時間的變化具有明顯的線性關系，說明電極反應主要是在活性炭正極和石墨負極之間進行電荷轉移反應。超級電容器工作電壓達到3.8 V，高于傳統(tǒng)的超級電容器2.5 V的穩(wěn)定電壓。

三電極超級電容器在恒電流充放電過程中各電極的電壓變化見圖3。

圖3 三電極超級電容器的恒流充放電曲線

從圖3可知，充電時，超級電容器的電壓上升，嵌鋰石墨對應于金屬鋰的電壓下降，但變化很小，活性炭對應于金屬鋰的電位壓上升；放電時，超級電容器的電壓下降，嵌鋰石墨電極對應于金屬鋰的電壓上升，但變化很小，活性炭對應于金屬鋰的電壓下降。嵌鋰石墨電極的電位變化很小，體系的電壓變化可近似為活性炭電極的電壓變化。

超級電容器的電容與充放電電流的關系見圖4。

圖4 超級電容器在不同電流下的充放電曲線

從圖4可知，超級電容器的充放電曲線呈現(xiàn)類三角形，顯示出良好的電容特性；隨著充放電電流的增加，電壓對時間的斜率增大，即充放電時間與電流呈反比。以50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g和1 000 mA/g的電流對超級電容器進行放電，放電比電容分別為122.1 F/g、114.1 F/g、100.6 F/g、95.3 F/g和63.1 F/g。隨著放電電流的增加，超級電容器的電容減小，原因是隨著放電電流的增加，電容器的極化程度增大，導致放電電容降低。

超級電容器的循環(huán)性能見圖5。

圖5 超級電容器的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance curve of supercapacitor

從圖5可知，以200 mA/g的電流循環(huán)2 000次，電容衰減不明顯，放電電容保持率為98.2%，說明循環(huán)性能良好。

超級電容器的循環(huán)伏安曲線見圖6。

圖6 超級電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of supercapacitor at different scan rates

從圖6可知，以5 mV/s、10 mV/s和20 mV/s的速度掃描，循環(huán)伏安曲線的對稱性較好，說明材料氧化還原過程的可逆性較好。循環(huán)伏安曲線在低掃描速度下呈較明顯的類矩形，說明在小電流放電時，電極具有較好的可逆性；隨著掃描速度的增加，曲線偏離矩形，原因是掃描速度提高，離子極化的趨勢明顯，降低了電極活性物質的利用率。

超級電容器的交流阻抗譜見圖7。

圖7 超級電容器的交流阻抗譜Fig.7 AC impedance spectra of supercapacitor

圖7中，高頻區(qū)產(chǎn)生半圓，低頻區(qū)出現(xiàn)斜線，半圓反映了電荷轉移阻抗的大小，斜線反映了電解液離子在活性物質中滲透引起的Warburg阻抗大小。從圖7可知，樣品的電荷轉移阻抗較小，斜線近似垂直于橫坐標，說明超級電容器的電化學反應阻力較小，電容性能也較好。隨著循環(huán)次數(shù)增加，樣品的電荷轉移阻抗增加。

2.2 超級電容器與碳基有機系雙電層電容器性能對比

采用圖2的數(shù)據(jù)通過式(1)和式(2)計算可知，AC/AC雙電層電容器中活性炭電極的單電極比電容為118.4 F/g，雙電極比電容為118.4 F/g×1/4=29.6 F/g，電容器的電容為0.418 F；而制作的超級電容器的活性炭電極單電極比電容約為122 F/g，因為活性炭電極與石墨電極的質量相同，所以雙電極比電容應為122 F/g×1/2=61 F/g，電容器的電容為0.861 F。存儲在電容器中的能量可由式(3)計算：

E=1/2CU2

(3)

式(3)中：C為雙電極電容器的電容(F)；U為充放電電壓值(V)。

由于兩種電容器的活性物質、電解液質量均相同，再結合兩種電容器的雙電極電電容，可計算超級電容器與EDLC存儲的能量之比為：

(4)

對比傳統(tǒng)碳基有機系EDLC，制作的超級電容器的工作電壓、比電容及能量均得到提高。

3 結論

本文作者以活性炭作正極和嵌鋰石墨作負極，制備超級電容器。

通過這種設計，將超級電容器的工作電壓從2.5 V提高到3.8 V，在50 mA/g電流下，超級電容器的能量是EDLC的3.16倍。電化學測試表明：超級電容器的電容特性良好。以200 mA/g的電流在2.2～3.8 V循環(huán)2 000次，放電電容保持率約為98.2%，表明超級電容器的循環(huán)性能良好。

[1] LI Jing(李晶)，LAI Yan-qing(賴延清)，LIU Ye-xiang(劉業(yè)翔).超級電容器碳電極材料的制備及性能[J].Battery Bimonthly(電池)，2006，36(5)：332-334.

[2] WANG Hong-qiang(王紅強)，XIONG Yi-mei(熊義梅)，LI Qing-yu(李慶余)，etal.球形活性炭與球形石墨材料在非對稱電容器中的應用[J].New Chemical Materials(化工新型材料)，2012，40(5)：113-115.

[3] BAO Li-yin(包麗穎)，WU Feng(吳鋒)，SU Yue-feng(蘇岳鋒).石墨類負極在非對稱電化學電容器中的應用[J].Electronic Components and Materials(電子元件與材料)，2007，26(3)：20-23.

Performance of supercapacitor using pre-lithiation graphite as anode

ZHANG Xia，LI Jing，PENG Ru-fang，HUANG Ye-ju

(InstituteofMaterialsScienceandEngineering，SouthwestUniversityofScienceandTechnology，Mianyang，Sichuan，621010，China)

Supercapacitor was fabracatied with activated carbon as cathode and pre-lithiation graphite as anode.The electrochemical characterization was also conducted with galvanostatic charge-discharge，cyclic voltammetry and AC impedance methods.The as-prepared supercapacitor had better electrochemical performance than that of the electric double layer capacitor(EDLC)，the work voltage of supercapacitor was increased from 2.5 V to 3.8 V，the energy of supercapacitor was 3.16 times of EDLC.When cycled 2 000 times in 2.2～3.8 V with the current of 200 mA/g，the discharge capacitance retention was 98.2%.

supercapacitor； activated carbon； pre-lithiation graphite； electrochemical performance

張 霞(1988-)，女，山西人，西南科技大學材料科學與工程學院碩士生，研究方向：新能源材料與器件，本文聯(lián)系人；

國家863計劃(2013AA0509)，西南科技大學研究生創(chuàng)新基金項目(15ycx018)

TM533

A

1001-1579(2015)05-0255-03

2015-02-28

李 晶(1975-)，男，四川人，西南科技大學材料科學與工程學院副教授，研究方向：新能源材料與器件；

彭汝芳(1967-)，女，重慶人，西南科技大學材料科學與工程學院教授，研究方向：材料學；

黃葉菊(1983-)，女，湖南人，西南科技大學材料科學與工程學院講師，研究方向：材料學。