鉛酸電池負(fù)極有機(jī)復(fù)合膨脹劑的研究

張麗芳，張 慧

(天能電池集團(tuán)有限公司，浙江 湖州 313100)

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鉛酸電池負(fù)極有機(jī)復(fù)合膨脹劑的研究

張麗芳，張 慧

(天能電池集團(tuán)有限公司，浙江 湖州 313100)

通過接枝共聚法制備腐殖酸與木素磺酸鈉的質(zhì)量比為1∶4的復(fù)合材料。紅外光譜分析表明：復(fù)合材料中各官能團(tuán)相對(duì)含量均增加。電位階躍和電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果表明：在添加復(fù)合材料、腐殖酸與木素磺酸鈉制備的電解液中，電化學(xué)反應(yīng)的真實(shí)比表面積分別為4.257 1 m2/g、2.979 1 m2/g和3.639 0 m2/g，反應(yīng)電阻分別為74.49 Ω、75.57 Ω和256.45 Ω。實(shí)驗(yàn)電池在-18 ℃低溫下0.5C放電，容量最高值分別為7.707 Ah、7.513 Ah和7.904 Ah。

腐殖酸； 木素磺酸鈉； 復(fù)合材料； 電化學(xué)性能

目前，鉛酸電池負(fù)極使用的有機(jī)膨脹劑主要有木素磺酸鈉與腐殖酸，二者均為大分子物質(zhì)，含有羧基、酚羥基等活性官能團(tuán)，可起到推遲極板鈍化、提高負(fù)極活性物質(zhì)利用率的作用[1-2]。向負(fù)極鉛膏中單獨(dú)加入木素磺酸鈉，可提高電池的低溫起動(dòng)性能、延長(zhǎng)放電時(shí)間，而主要缺點(diǎn)是在循環(huán)過程中的持久性差，木素磺酸鈉的溶解度隨溫度升高而增加，容易被正極PbO2和溶液中的O2氧化、分解而損耗；單獨(dú)使用腐殖酸時(shí)，電池的起動(dòng)性能較差，但持久性好[3]。向負(fù)極板中加入一定量的木素磺酸鈉，在使用一段時(shí)間后，易導(dǎo)致極板的脫粉嚴(yán)重，木素磺酸鈉導(dǎo)致負(fù)極板脫粉的幾率明顯高于腐殖酸[4]。

本文作者用引發(fā)劑，使丙烯酰胺與木素磺酸鈉發(fā)生聚合反應(yīng)[5]，然后負(fù)載腐殖酸，制備有利于提高電池電化學(xué)性能和低溫放電容量的復(fù)合材料，并對(duì)產(chǎn)物在電池中的應(yīng)用情況進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 木素磺酸鈉與腐殖酸復(fù)合材料的制備

將腐殖酸(山西產(chǎn)，電池級(jí)，記為a，稱取質(zhì)量記為M0)與木素磺酸鈉(挪威產(chǎn)，電池級(jí)，記為b)以1∶4的質(zhì)量比加到去離子水中，攪拌10 min，依次加入0.1M0過硫酸銨(南京產(chǎn)，AR)、0.02M0N-N’-亞甲基雙丙烯酰胺(上海產(chǎn)，AR)和16M0丙烯酰胺(天津產(chǎn)，AR)，在集熱式磁力攪拌器中、40 ℃下反應(yīng)4 h。反應(yīng)完成后，再加入100M0異丙醇(濟(jì)南產(chǎn)，AR)，靜置30 min后，用乙醇(上海產(chǎn)，AR)洗滌數(shù)次，在60 ℃下鼓風(fēng)干燥2 h，得到復(fù)合材料(記為c)。

實(shí)驗(yàn)以過硫酸銨為引發(fā)劑，丙烯酰胺單體為聚合單體，N-N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，使木素磺酸鈉與丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，生成聚合物，同時(shí)負(fù)載腐殖酸，生成木素磺酸鈉與腐殖酸的復(fù)合材料。

1.2 紅外光譜測(cè)試

分別取干燥的a、b和c，與KBr(美國(guó)產(chǎn)，GR)壓片，用IRAffinity-1型傅立葉變換紅外光譜儀(日本產(chǎn))記錄4 000～500 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

電解液的制備：將0.02 g樣品a、b和c分別溶于100 ml 0.1 mol/L NaOH(江蘇產(chǎn)，AR)中，再加到密度為1.34 g/cm3的H2SO4(江蘇產(chǎn)，AR)溶液中，樣品含量為0.000 7%，相應(yīng)電解液記為A、B和C；在H2SO4溶液中僅加入相同用量的NaOH作為空白樣品，記為D。

用RST5020電化學(xué)工作站(蘇州產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，采用三電極體系，1 cm×1 cm的鉛板(自制)為工作電極，Hg/HgSO4電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，測(cè)試鉛電極在不同電解液中的電化學(xué)性能，包括線性掃描伏安、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、電位階躍和循環(huán)伏安等4項(xiàng)測(cè)試。

將EIS數(shù)據(jù)用ZSimpWinnew軟件進(jìn)行擬合，得到傳荷電阻。線性掃描伏安測(cè)試的電位為-1.1～-1.6 V，掃描速度為2 mV/s；EIS測(cè)試的電位為開路電位，頻率為105～10-2Hz；電位階躍測(cè)試的階躍電位為-0.89 V、時(shí)間為100 s，循環(huán)8次；循環(huán)伏安測(cè)試的電位為-0.7～-1.4 V，掃描速度為5 mV/s，循環(huán)100次。

1.4 XRD分析

將線性掃描伏安測(cè)試中循環(huán)100次后的鉛電極用透明膠帶固定于樣品槽上，用XRD-6100型X射線衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)鉛電極表面進(jìn)行物相分析，CuKα，管壓45 kV、管流0.05 A，掃描速度為0.02(°)/s、步長(zhǎng)為0.02 °。用Jade5軟件對(duì)測(cè)試得到的XRD圖進(jìn)行全譜精細(xì)化擬合，得到Pb和PbSO4的相對(duì)含量，擬合過程中，控制最小剩余誤差(R)和估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(ESD)均小于10%。

1.5 電池的-18 ℃低溫放電容量測(cè)試

將樣品a、b和c分別與乙炔黑(山東產(chǎn)，電池級(jí))、短纖維(江蘇產(chǎn)，電池級(jí))、硫酸鋇(上海產(chǎn)，98%)、鉛粉(自制，PbO含量75%)混合，質(zhì)量比為0.2∶0.2∶0.3∶0.5∶98.8，按本公司工藝進(jìn)行和膏、涂片、固化、裝配及化成，組裝成DZM-12電池，記為A1、B1、C1，常規(guī)電池記為D1，其中，樣品a、b和c的含量與常規(guī)電池(D1)中樣品a和b的總含量相同。

用ZS-110高精度電池測(cè)試系統(tǒng)(杭州產(chǎn))進(jìn)行100%放電深度(DOD)深循環(huán)放電，測(cè)試電池在-18 ℃低溫環(huán)境中的放電性能。實(shí)驗(yàn)步驟為：靜置30 min；以0.5C放電至電壓為1.75 V；靜置30 min；以0.2C充電至電壓為2.48 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜測(cè)試

圖1為樣品a、b和c的紅外光譜圖。

a 樣品a b 樣品b c 樣品c圖1 3種樣品的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of three kinds of samples

2.2 線性掃面伏安法

不同電解液中鉛電極的線性伏安曲線見圖2。

a 電解液A b 電解液B c 電解液C d 電解液D圖2 不同電解液中鉛電極的線性伏安曲線

從圖2可知，電解液中添加的有機(jī)膨脹劑均可增大鉛電極的析氫反應(yīng)電流。電解液中添加樣品c后，鉛電極的析氫電位為-1.35 V，空白電解液、電解液中添加樣品a和b后，鉛電極的析氫電位均為-1.40 V。4種樣品中，添加樣品b的鉛電極析氫反應(yīng)速率最快(同一析氣電位下，析氫電流最大，曲線斜率也最大)，其次為添加樣品c的，空白電解液的鉛電極析氫速率最慢。這說明，樣品c可能結(jié)合了二者共同的特性，但由于樣品a加入量相對(duì)較小，樣品b對(duì)析氫反應(yīng)的影響占主要作用。

2.3 EIS測(cè)試

不同電解液中鉛電極的EIS見圖3，數(shù)據(jù)擬合所得阻值列于表1。

a 電解液A b 電解液B c 電解液C d 電解液D

表1 ZSimpWinnew軟件對(duì)EIS數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果

從圖3、表1可知，鉛電極在添加樣品a、b和c的電解液及空白電解液中的傳荷電阻分別為75.6 Ω、256.4 Ω、74.5 Ω和317.0 Ω。鉛電極的傳荷電阻在空白電解液D中最大，而在電解液C中最小。這可能是因?yàn)闃悠穋中含有的活性官能團(tuán)相對(duì)較多，對(duì)Pb2+有很強(qiáng)的吸附作用，能更好地延遲材料的硫酸鹽化。

2.4 電位階躍法

圖4為不同電解液中鉛電極的電位階躍圖。

a 電解液A b 電解液B c 電解液C d 電解液D

實(shí)驗(yàn)采用控制電勢(shì)小幅度階躍的方法來計(jì)算電極的真實(shí)比表面積，即在開路電位附近給電極施加一個(gè)持續(xù)的方波脈沖，階躍電勢(shì)Δφ=15 mV，結(jié)合公式[6]計(jì)算電極的真實(shí)比表面積。當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，對(duì)所得電流曲線面積進(jìn)行積分后除以Δφ，得到雙層微分電容Cd。以光滑汞表面單位面積的電容值20 μF/cm2為基準(zhǔn)，可以得到電極的真實(shí)比表面積(見表2)。

以電解液A為例，計(jì)算鉛電極微分電容和真實(shí)比表面積。

(2)

表2 由電位階躍得到的不同鉛電極的真實(shí)比表面積

從表2可知，向電解液中加入不同添加劑，對(duì)電極的真實(shí)比表面積有不同程度的影響。加入樣品c的電極真實(shí)比表面積最大，說明樣品c的加入有利于增加反應(yīng)的真實(shí)表面積，容易使活性物質(zhì)形成均勻致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，減小反應(yīng)內(nèi)阻，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，與EIS測(cè)試的結(jié)果吻合。

2.5 循環(huán)伏安測(cè)試

不同電解液中鉛電極的循環(huán)伏安曲線見圖5。

1 第25次循環(huán) 2 第50次循環(huán) 3 第75次循環(huán) 4 第100次循環(huán)圖5 鉛電極在不同電解液中的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of lead electrodes in different electrolytes

從圖5可知，在含有添加劑的電解液中，電極的氧化還原峰電流均隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大。

不同電解液中鉛電極第100次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線的對(duì)比見圖6。

圖6 鉛電極在不同電解液中的第100次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線

從圖6可知，第100次循環(huán)時(shí)，電極在加入樣品b的電解液中，氧化還原反應(yīng)峰電流和峰面積最大，在添加樣品a與c的電解液中，放電反應(yīng)峰電流小于空白樣品，而在添加樣品c的電解液中，充電反應(yīng)峰電流均大于空白和添加樣品a時(shí)，說明樣品c的加入有利于充電反應(yīng)的進(jìn)行。

2.6 XRD分析

圖7為鉛電極在不同電解液中進(jìn)行100次循環(huán)伏安后表面的XRD圖。

圖7 鉛電極在不同電解液中進(jìn)行100次循環(huán)伏安結(jié)束后表面的XRD圖

從圖6可知，電極在含有添加劑的電解液中循環(huán)100次后，表面均有Pb(對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片：98-000-0279)和PbSO4(對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)：98-00-0089)生成，但各物質(zhì)對(duì)應(yīng)的峰位置有所偏移，其中，在加入復(fù)合材料的電解液C中循環(huán)后，鉛電極表面鉛對(duì)應(yīng)的吸收峰峰型較窄、強(qiáng)度較大，說明活性物質(zhì)中鉛含量相對(duì)較多。結(jié)合數(shù)據(jù)擬合結(jié)果分析可知：在加入樣品a、b的電解液A和B中循環(huán)后，鉛電極表面鉛相對(duì)含量分別為18.9%、33.1%；而在加入樣品c的電解液C中循環(huán)后，鉛電極表面鉛相對(duì)含量約為40.3%，說明樣品c的加入有利于充電反應(yīng)的進(jìn)行，與循環(huán)伏安測(cè)試的結(jié)果吻合。

2.7 低溫放電容量

不同電池在-18 ℃下的放電容量見圖8。

a 電池A1 b 電池B1 c 電池C1 d 電池D1圖8 不同電池在-18 ℃時(shí)的放電容量Fig.8 Discharge capacity of different batteries at -18 ℃

從圖8可知，加入樣品b的電池B1，在-18 ℃下的放電容量最高，達(dá)到了7.904 Ah，其次為添加樣品c的電池C1，為7.707 Ah，均高于單獨(dú)加入樣品a的電池A1(7.513 Ah)和常規(guī)電池D1(7.435 Ah)，說明加入樣品c有利于提高電池的低溫放電容量。結(jié)合紅外光譜及各電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果分析，可能的原因是：樣品c中活性官能團(tuán)相對(duì)較多，極板內(nèi)部阻抗較小，電極真實(shí)表面積相對(duì)較大，有利于形成小顆粒PbSO4，推遲極板的鈍化，提高低溫放電容量。

3 結(jié)論

與空白電解液相比，樣品c(腐殖酸與木素磺酸鈉的復(fù)合材料)的加入可增大電極析氫反應(yīng)的發(fā)生，但析氫速率小于加入樣品b(木素磺酸鈉)的電解液，同時(shí)，樣品c的加入可增大電化學(xué)反應(yīng)的真實(shí)表面積，減小電化學(xué)反應(yīng)電阻，提高電池的低溫放電容量。

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Research on organic composite expander for negative electrodes of lead-acid battery

ZHANG Li-fang，ZHANG Hui

(TiannengBatteryGroupCo.，Ltd.，Huzhou，Zhejiang313100，China)

The composite of humic acid and sodium lignosulphonate which composite proportion 1∶4 was prepared by graft copolymerization method. IR analysis showed that the relative content of all function groups increased. Potential step and electrochemical impedance spectroscopy test results showed that in electrolyte which added composite material，humic acid and sodium lignosulponate，the real specific surface area of electrochemical reaction was 4.257 1 m2/g，2.979 1 m2/g and 3.639 0 m2/g，respectively；the reaction resistance was 74.49 Ω，75.57 Ω and 256.45 Ω，respectively. The maximal 0.5Cdischarge capacity of experimental batteries at low temperature -18 ℃ was 7.707 Ah，7.513 Ah and 7.904 Ah，respectively.

humic acid； sodium lignosulphonate； composite； electrochemical performance

張麗芳(1988-)，女，山西人，天能電池集團(tuán)有限公司工程師，碩士，研究方向：鉛酸電池及材料，本文聯(lián)系人；

TM912.1

A

1001-1579(2015)06-0322-04

2015-06-04

張 慧(1986-)，女，天津人，天能電池集團(tuán)有限公司工程師，碩士，研究方向：新能源材料及鋰電池工藝。