工業廢渣制備硅灰石的工藝研究

張延大，張續坤（.大連環球礦產股份有限公司，遼寧 大連 60；.沈陽城市建設學院，遼寧 沈陽 067）

工業廢渣制備硅灰石的工藝研究

張延大1，張續坤2
（1.大連環球礦產股份有限公司，遼寧 大連 116110；2.沈陽城市建設學院，遼寧 沈陽 110167）

【摘 要】資源化利用工業固體廢棄物金屬鎂還原渣，將其磁選除鐵后，配合其他礦物助劑以滿足硅灰石的成分要求，物料采用三相交流電熔法熔融，以熔融晶化工藝制備高長徑比硅灰石。工藝余熱進行回收，可用于礦物原料的烘干和預熱。析晶后的硅灰石晶體采用圓盤式氣流粉碎機加工，獲得長徑比20∶1，粒度1250目的針狀粉。

【關鍵詞】工業廢渣；鎂渣；熔融晶化；硅灰石

鎂及其合金材料被譽為21世紀的綠色工程材料，我國現已成為世界產鎂大國，僅2010年全國鎂產量就達到63.38萬t，約占世界總產量的80%以上。皮江法是生產金屬鎂的主要方法，每生產1.0t金屬鎂，大約產出6.5～7.0t金屬鎂冶煉還原渣(以下簡稱鎂渣)，全國每年產生的鎂渣約300～350萬t。鎂渣自然冷卻后會粉化，有一定的流動性，易污染大氣環境，造成人類呼吸道疾病。國內金屬鎂的生產廠家一般把鎂渣視為廢棄物隨意堆積或掩埋到土壤里，造成土壤板結，危害農作物的正常生長[1]。加大鎂渣應用研究既是保護環境的迫切需求，也是國家可持續發展的戰略要求。

硅灰石產品可分為高長徑比硅灰石和磨細硅灰石兩大類。前者屬于高檔產品，主要是利用其物理機械性能，廣泛用于塑料、橡膠、石棉代用品、油漆、涂料等行業[2]。未來這些行業對各種填料的需求量將突破2000萬t，而對硅灰石針狀粉等優質填料的需求更為迫切。礦產資源是有限、不可再生的，有必要尋找新的工藝模式作為硅灰石資源的后續補充。

1　工藝設計

硅酸鹽熔體具有電導性，因此可以應用電熔技術完成原料的熔融。電爐熔煉法工藝簡單，無三廢產生，電爐煙氣經凈化除塵可以回收利用，新式電熔裝備必須滿足環保的要求。相較于傳統的敞口冶煉方式，新式電熔裝備應采取密閉式生產，實現生產過程的高度自動化，形成一套合理的熱工制度，最終向大容量、低單耗、高品級產業方向發展。

根據熱力學平衡觀點，相變過程的推動力是相變過程前后自由能的差值，均勻單相并處于穩定條件下的熔體，一旦進入過冷卻狀態，系統就具有結晶的趨向。晶核形成是析晶第一步，穩定晶核形成后，母相中的質點按照晶體格子構造不斷堆積到晶核上去，使晶體得以生長。晶體生長形態不僅取決于晶體內部對稱性和晶體的熱力學性質，而且還與晶體生長機制和生長動力學規律等因素相聯系[3]。熔體系統中組成越簡單，當熔體冷卻到液相線溫度時，化合物各組成部分相互碰撞排列成一定晶格的幾率越大，這種熔體也越容易析晶。網絡外體氧化物如CaO、K2O等可促使熔體析晶能力增加。

2　原料

2.1鎂渣

我國采用硅熱還原法煉鎂工藝大致如下：將原料白云石(MgCO3·CaCO3)在回轉窯中以1150～1250℃煅燒，然后經研磨成粉與硅鐵粉和螢石粉混合、制球，送入耐熱鋼還原罐中，在還原爐中以1190～1210℃與1.33～10.0Pa的真空條件還原制取粗鎂，最后經過熔劑提煉、鑄錠及表面處理，得到金屬鎂錠，剩余的殘渣即為鎂渣。主要的反應方程式如下：

從反應方程式(1)和(2)中可以看出，鎂渣的主要礦物成分為硅酸二鈣，其質量占到鎂渣總質量的78%～84%。由于各鎂廠生產條件及工藝差別，鎂渣的成分并不是固定的，各種成分質量含量在一定范圍內波動：氧化鈣為40%～60%；氧化硅為20%～40%；氧化鋁為2%～5%：氧化鎂為6%～10%。

因制鎂工藝中以硅鐵為還原劑，所以鎂渣中含有一定量的鐵氧化物。對原料鎂渣首先采用物理磁選除鐵，利用電磁系統中的勵磁線圈產生強大的定向磁場，磁場強度880～1440kA/m，磁選出的鐵粉鐵元素質量含量達50%～55%，可以重新利用；磁選后鎂渣的Fe2O3含量顯著降低，達到2%以下，提高了原料純凈度。

2.2石英等硅質原料

因鎂渣中氧化鈣含量較高，若形成硅灰石晶相需添加二氧化硅成分。石英巖、砂巖等是含SiO2成分的天然礦物，SiO2是重要的形成體氧化物，以硅氧四面體為結構單元形成不規則的三維連續網絡構成物相的骨架。

2.3石灰巖

石灰巖礦物國內儲量大，開采成本低，優等品位礦石多，在各行業普遍應用。以石灰巖作為硅灰石的合成原料來獲取CaO成分經濟可行。氧化鈣是網絡外體氧化物，主要作用是與游離的二氧化硅結合形成CaSiO3并起到穩定劑的作用，當氧化鈣進入熔體時，Si4+能把CaO離子鍵上的氧原子吸收到自己周圍，從而使Si-O鍵的鍵強、鍵長、鍵角發生改變，最終使橋氧斷裂。引入氧化鈣的原料有方解石、石灰石、白堊等。

2.4助熔劑

助熔劑能促進熔制過程加速，具有降低熔體粘度及表面張力，與硅酸鹽形成低共熔物，加速熔融、澄清、均化的作用，常用礦物有螢石、硼砂、純堿等。微量外加劑或雜質會促進晶體的生長，因為外加劑在晶體表面上引起的不規則性猶如晶核的作用，雜質還會增加界面處的流動度，使晶格更快地定向。

3　工藝流程

3.1配料

根據硅灰石的成分要求，按照CaO/SiO2摩爾比為1進行原料用量計算，取磁選除鐵后的鎂渣與石灰石、石英等各種原料混合為成分均勻的物料。原料的成分和配比見下表。

原料配比與產品理論成分(%)

3.2熔融

采用三相交流電熔法生產工藝，依靠電極的埋弧電熱和物料的電阻電熱來熔煉物料。因硅灰石的熔點為1544℃，相對于石英、氧化鈣較低，易于熔融。爐溫控制在1550～1650℃，含Al2O3較高的剛玉相、莫來石相因熔點較高，未能熔融，并且密度高于硅灰石熔體，而沉淀到熔池底部，進而與硅灰石熔體分離出來。操作過程為無渣埋弧操作，具體步驟：電熔前，首先在爐內鋪底料，調整電極位置，起??；起弧后電流穩定即可向電極附近填加混合物料，其中一部分物料由電弧直接熔化，在電極下端形成熔池，一部分物料落入熔池熔化，隨著物料的投入和熔化，熔池面逐漸上升。熔池面上漲到爐殼上口表面，熔融過程結束，停止供電。在熔融過程中，要隨熔池面上漲而不斷提升電極。通過優化電系統設計，實現電極的自動控制、減少電能損失是節能的直接途徑。

3.3穩步析晶

根據CaO-SiO2相圖，CaO-SiO2二元系統共生成四個化合物：硅灰石(CaO·SiO2)和硅酸二鈣(2CaO· SiO2)是一致熔融化合物，是穩定化合物，在低共熔點之間的溫度最終析晶產物為該化合物晶相。硅鈣石(3CaO·2SiO2)和硅酸三鈣(3CaO·SiO2)為不一致熔融化合物，加熱這種化合物到某一溫度便發生分解，分解產物是一種液相和一種晶相。在鎂渣成分基礎上按硅灰石成分要求進行配料，原料熔融后將易于析出硅灰石晶體。

CaO富集是硅灰石析晶的主要原因，析晶活化能與CaO含量成正比，CaO提高活化能的作用在于它是網絡外體氧化物，可以提供游離氧，而鈣離子又是斷鍵積聚者，這對基體的析晶有一定的促進作用。析晶在1000～1200℃的溫度范圍內產生，其中硅灰石晶體在1050℃時生長速度最快，可以達到40μm/min的水平。控制溫度以5～15℃/min的速度降低，在1050℃下保溫晶化2h，在降溫、保溫過程中進行余熱回收，用于原料的預熱。

3.4晶體氣流粉碎

將結晶后的晶體周邊進行切削，雜質較高的晶體被選出，剩余較純凈的硅灰石晶體，經鄂式破碎機粗碎后進入圓盤式氣流粉碎機。圓盤式氣流粉碎機對硅灰石的超細粉碎比介質攪拌磨具有更好的選擇性，能夠保證硅灰石完整的晶體形態，是制備高長徑比針狀硅灰石粉有效的超細粉碎設備。在試驗范圍內，采用氣流粉碎機獲得高長徑比硅灰石產品的適宜條件為給料壓力0.8MPa、粉碎壓力0.5MPa、給料速度30kg/h，粉碎后產品粒度可達1250目。

3.5工藝余熱回收

電熔工藝余熱回收是電熔系統節能的突破點。電熔熔體出爐溫度在1500℃以上，壁面平均溫度在600℃以上，電熔原料有效吸熱都轉化到生產結束后的熔體內，總計約占電熔生產總能耗的30%。對電熔熔體所含有效熱能進行回收，可用于礦料預熱或原材料的烘干。

4　產品性能及應用

4.1理化性能

按建材行業標準JC/T535-2007《硅灰石》檢測化學成分，其成品化學成分(%)為：CaSiO395.60、SiO249.42、CaO46.18、Fe2O30.35、LOI0.2、C/S1.0。

白度采用國家標準GB/T5950-2008《建筑材料與非金屬礦產品白度測量方法》檢測，白度值為93%。根據檢測結果判定為硅灰石一級品。

4.2晶相分析

利用DMAX-RB型X-射線衍射儀(XRD)分析生成物的物相，Cu靶(λ=1.5406A)，工作電壓=40kV，工作電流=150mA。XRD圖片見圖1，證明為硅灰石晶相。分析表明：鋁鎂氧化物的存在不影響硅灰石的形成，硅灰石在形成過程中允許有少量的黃長石、透輝石與硅灰石相容作為硅灰石的新相(亞穩相)，而不影響硅灰石的結構及穩定性，少量鋁鎂介入后能降低硅灰石的結晶溫度。

4.3電鏡檢測長徑比

使用顯微電鏡觀察晶體的顯微結構，電鏡圖片見圖2。顯微電鏡的總放大倍率選用700倍，分辨率為0.3μm，焦深0.7μm，工作距離0.24mm。目前國內外仍然沒有統一的標準來測定硅灰石針狀粉的平均長徑比，現按照下述方法進行檢測。將顯微鏡的圖像通過圖像采集卡傳輸到計算機中，以顆粒分析軟件對圖像進行處理與分析，經顯示器和打印機輸出分析結果。經檢測測定硅灰石長徑比為20∶1，高于行業標準對針狀粉8∶1的要求。

圖1　硅灰石晶相

圖2　硅灰石電鏡圖片

5　結論

為解決硅灰石礦產資源的不可再生問題，以工業固廢鎂渣為主要原料，經除鐵處理后與其他礦物助劑混合配料，使鎂渣得到資源化利用。鎂渣環境污染問題解決的同時，為礦產資源的可持續利用開辟出一條新的途徑。

生產工藝采用電熔法熔融物料，熔體逐步冷卻析晶，余熱回收，用于礦物原料的烘干和預熱。析晶得到的硅灰石晶體采用圓盤式氣流粉碎機加工，獲得長徑比20∶1，粒度1250目的針狀粉。

【參考文獻】

[1]田玉明,周少鵬,王凱悅,等.鎂渣資源化研究進展[J].山西冶金, 2014,147(1):1-4.

[2]龐功周,王澤紅.不同粉碎方式對硅灰石長徑比影響的研究[J].中國非金屬礦工業導刊,2014(1):20-23.

[3]仲維卓,華素坤.晶體生長形態學[M].北京:科學出版社,1999: 260-420．

Research Process of Preparation Wollastonite by Industrial Waste

ZHANG Yan-da1, ZHANG Xu-kun2
(1. Dalian Huanqiu Minerals Co., Ltd., Dalian 116110, China; 2. Shenyang Urban Construction University, Shenyang 110167, China)

Abstract:Reduced slag in the production of metallic magnesium was a sort of industrial waste which could be utilized as resources. After magnetic separation on iron removal, magnesium slag is mixed with other mineral additives to satisfy the requirement of wollastonite component. Materials is melted by three-phase AC electrofusion to preparate wollastonite by melting-crystallization method. Waste heat recovery can be applied to dry and preheat mineral materials. Wollastonite crystal is ground by disk air jet mill to get needle-shaped powder with higher aspect ratio at 20:1 and grain size 1 250 mesh.

Key words:industrial waste; magnesium slag; melting-crystallization; wollastonite

【收稿日期】2015-07-17

【中圖分類號】TQ177

【文獻標識碼】A

【文章編號】1007-9386(2015)06-0020-03