新型負載燃速催化劑對NEPE推進劑燃速的影響

顧　健，張小平，龐愛民，宋　琴，吳京漢

(湖北航天化學技術研究所，湖北襄陽441003)

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新型負載燃速催化劑對NEPE推進劑燃速的影響

顧健，張小平，龐愛民，宋琴，吳京漢

(湖北航天化學技術研究所，湖北襄陽441003)

摘要：設計了以新型碳系納米材料(CN)為載體的負載燃速催化劑BC-1/CN和BC-2/CN，通過熱重(TG)分析和差示掃描量熱法(DSC)聯(lián)用研究了負載燃速催化劑對AP熱分解行為的影響，研究了負載燃速催化劑種類和含量對NEPE推進劑燃燒性能的影響。結果表明，CN能夠增強BC-1和BC-2對AP熱分解的催化作用，從而顯著降低AP的分解溫度；隨著負載燃速催化劑中CN含量的提高，NEPE推進劑在15MPa下的燃速由15.72mm/s增至24.68mm/s，增幅達57%，壓強指數(shù)由0.60降至0.46；當負載燃速催化劑中CN的質量分數(shù)為10%時，NEPE推進劑的燃速高達34.8mm/s，而藥漿的工藝性能沒有明顯惡化，綜合作用效果最好。

關鍵詞：物理化學；NEPE推進劑；燃燒性能；負載燃速催化劑；納米材料

引言

硝酸酯增塑的聚醚(NEPE)推進劑能量高、力學性能優(yōu)良，是目前廣泛應用的高能推進劑。由于NEPE推進劑中引入大量的含能組分(如含能黏合劑體系和硝胺)，其燃燒性能發(fā)生了顯著變化，基礎燃速顯著高于丁羥推進劑，但是硝胺和硝酸酯含量高，直接導致該類推進劑的壓強指數(shù)偏高，燃速可調范圍窄，而推進劑燃燒性能是評價推進劑性能的主要指標，也是固體火箭發(fā)動機最重要的內彈道性能參數(shù)之一[1-3]。

納米材料由于表面原子數(shù)目多、比表面積大、表面能高，具有較高的化學催化活性[6-8]，近年來納米技術在國內外推進劑領域得到廣泛應用[1,7-10]。謝明召等[8]研究了納米鉛鹽對雙基推進劑催化分解的影響，結果表明，納米鉛鹽燃速催化劑使雙基推進劑的熱分解特征量發(fā)生變化，分解歷程縮短， 熱分解放熱速率加快。曹新富等[1]研究發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鹽使低燃速NEPE推進劑的壓強指數(shù)從0.77左右降至0.55以下(4～9MPa)，表明添加納米碳酸鹽是降低推進劑壓強指數(shù)的有效途徑。張偉等[11]研究發(fā)現(xiàn)，與微米鋁粉相比，在1～20MPa下納米鋁粉使少煙NEPE推進劑燃速提高50.7%～95.0%，燃速壓強指數(shù)也大幅降低。郝嘎子等[10]研究了納米CuO對AP熱分解的催化作用，發(fā)現(xiàn)質量分數(shù)2%的納米CuO可使AP的高溫分解峰溫降低83℃，說明納米CuO可以加速AP的熱分解。

本研究以新型碳系納米材料(CN)為燃速催化劑載體，研究了CN負載前后燃速催化劑對AP催化熱分解的作用效果，通過試驗證實了該負載燃速催化劑對NEPE推進劑燃速的催化效果，為NEPE推進劑的燃燒性能調節(jié)提供新的技術途徑。

1實驗

1.1材料及儀器

碳系納米材料(CN)，比表面積≥300m2/g，直徑約為50nm，純度>95%，中國科學院成都化學所；燃速催化劑BC-1和BC-2：平均粒徑約為80～100nm，湖北航天化學技術研究所；PET：相對分子質量為4000～6000的環(huán)氧乙烷和四氫呋喃共聚醚，洛陽黎明化工研究院；硝酸酯：NG/BTTN共混，湖北航天化學技術研究所；HMX：β型一級品，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司；AP：Ⅰ類和Ⅲ類，大連高佳化工有限公司；Ⅳ類，湖北航天化學技術研究所；Al粉：Q1和Q3，鞍鋼實業(yè)微細鋁粉有限公司。

SDT Q600 V8.0 Build 95型DSC-TGA聯(lián)合分析儀，美國TA儀器公司。

1.2樣品的制備

NEPE推進劑中固體含量(質量分數(shù))為70%～80%，基礎配方(質量分數(shù))為：PET9%～12%；硝酸酯12%～20%；HMX25%～40%；AP20～40%；Al0～18%；燃速催化劑0～4%。稱取各組分，預混后在55℃下用立式混合機混合80～100min，出料并真空澆注，置于50℃油浴烘箱中固化得到均勻致密的推進劑藥柱，然后切成4mm×4mm×10mm的藥條作為燃速測試樣品。

將CN分別與燃速催化劑BC-1和BC-2共混，得到CN負載的BC-1/CN和BC-2/CN燃速催化劑樣品，用于DSC-TG分析測試。

1.3性能表征

采用DSC-TGA聯(lián)合分析儀表征BC-2/CN燃速催化劑的熱分解行為。試驗條件：鋁樣品盤，試樣用量≤5mg，升溫速率β為10℃/min，氣氛為N2，流量為50mL/min。

采用水下聲發(fā)射法測試推進劑在10～20MPa下的靜態(tài)燃速。首先測試藥條在10、12、15、18和20MPa下的燃燒時間，采樣頻率為1K，每個壓力下測試5次；其他操作與數(shù)據(jù)處理均參照GJB770B-2005中的706.1方法。依據(jù)Vieille方程r=apn，取對數(shù)lnr=lna+nlnp，用最小二乘法計算壓強指數(shù)n。

2結果與討論

2.1負載燃速催化劑體系對AP熱分解的影響

由于CN的比表面積較大、接觸面積達到幾百納米至微米級，具有多孔結構和易吸附的特點，因此適合于負載和化學包覆，其自身可作為燃速催化劑。為了考察CN作為載體的負載燃速催化劑BC-1/CN和BC-2/CN對AP熱分解的影響，通過DSC-TG聯(lián)用技術儀研究了其對AP熱分解行為的影響，結果見圖1。

圖1　BC-1/AP, BC-2/AP, BC-1/CN/AP andBC-2/CN/AP體系的DSC-TG曲線Fig.1　DSC-TG curves of BC-1/AP, BC-2/AP,BC-1/CN/AP and BC-2/CN/AP systems

由圖1可見，用BC-1和BC-2作燃速催化劑，AP的轉晶吸熱峰和熱分解溫度都向低溫方向移動，尤其是AP在450℃附近的爆燃峰幾乎消失；而用CN負載的BC-1/CN和BC-2/CN作燃速催化劑，DSC曲線中各峰的位置向低溫方向進一步遷移。

另外，與單獨使用BC-1相比，用BC-1/CN負載催化劑，BC-1/CN/AP樣品的吸熱轉晶峰溫Tσ降低6.3℃，放熱峰Tp1和Tp2分別降低40.7℃和33.8℃。與此類似，用BC-2/CN負載催化劑替代BC-2，BC-2/CN/AP樣品的Tσ和Tp也有所降低，其中Tσ降低5.1℃，Tp1和Tp2分別降低26.7℃和32.3℃，與CN對BC-1的作用表現(xiàn)出相同的規(guī)律。由此可見，以CN作為BC-1和BC-2的載體后，CN可以提高BC-1和BC-2的作用效果，負載燃速催化劑對AP熱分解的催化效果更為顯著，顯示出優(yōu)越的燃速催化潛力；同時CN對BC-1的負載效果優(yōu)于對BC-2的作用效果。

通過分析TG曲線數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，BC-1/CN/AP的熱失重率要高于BC-1/AP，說明相同時間內前者的反應程度要高于后者，這也間接證明BC-1/CN對AP熱分解的催化效果更好一些。BC-2/CN/AP的熱失重率低于BC-2/AP，主要是由于前者的熱失重率降至16%后隨溫度增加無變化，分析認為此時可能是微量的測試樣品中混入了不能受熱分解的雜質所致。

2.2含負載燃速催化劑的NEPE推進劑的燃燒性能

基于以上負載燃速催化劑體系對AP熱分解行為的影響分析，分別考察了負載燃速催化劑的種類和含量對NEPE推進劑燃燒性能的影響研究。

2.2.1燃速催化劑的種類對NEPE推進劑燃燒性能的影響

表1為添加不同燃速催化劑時NEPE推進劑燃燒性能的測試結果。

表1　含不同燃速催化劑的NEPE推進劑的燃燒性能

注：負載燃速催化劑中CN的質量分數(shù)為5%。從表1數(shù)據(jù)可見，隨著壓強的增加，NEPE推進劑的燃速呈線性上升趨勢。空白配方在10～20MPa下的燃速為12.6～19.01mm/s，燃速壓強指數(shù)為0.60；添加燃速催化劑后，推進劑在每個壓力點的燃速都顯著增加，燃速壓強指數(shù)明顯降低。其中添加BC-1/CN后，推進劑在15MPa下的燃速由15.72mm/s增至24.68mm/s，增幅達57%，而燃速壓強指數(shù)也由0.60降至0.46。

由此可見，添加燃速催化劑后，NEPE推進劑的燃速明顯提高，分析原因在于：(1)BC-1對配方中AP的熱分解產生了催化作用，使其燃燒放熱增加，熱分解速率加快，最終導致推進劑的燃速升高；(2)采用CN作為載體后，負載燃速催化劑具有比單一催化劑更好地催化效果，是因為納米級的CN一方面本身具有良好的燃速催化作用，另一方面作為載體可以使BC-1和BC-2更好地分散在其表面，從而在推進劑中具有更好的分散性，兩者之間的協(xié)同作用促使推進劑的燃速顯著提高。

2.2.2CN含量對NEPE推進劑燃燒性能的影響

以BC-1/CN負載燃速催化劑為研究對象，計算了不同CN含量時，NEPE推進劑在15MPa下的燃速及10～20MPa下的燃速壓力指數(shù)，結果如圖2所示。

圖2　CN含量對推進劑燃燒性能的影響Fig.2　Effect of CN content on the combustionproperties of propellants

由圖2可知，隨著負載燃速催化劑中CN含量的增加，燃速逐漸增大。當CN的質量分數(shù)由0增加至15%時，推進劑燃速由19.32mm/s增至38.05mm/s，增幅接近97%。由此可見，負載燃速催化劑中CN可以顯著提高推進劑的燃速，并降低燃速壓強指數(shù)。但是當CN質量分數(shù)大于10%時，其體積分數(shù)較高，藥漿中細粒度組分的團聚比較嚴重，推進劑燃速的增幅降低，證明CN含量高會影響推進劑藥漿的工藝性能，因此負載燃速催化劑中CN的質量分數(shù)一般低于10%。

綜合以上試驗結果，認為CN提高NEPE推進劑燃速的機理為：(1)納米級CN的粒度較細，比表面積較大，與AP混合后的接觸面積增大，對AP的熱分解產生催化作用，使AP的熱分解溫度提前；(2)CN的多孔結構和易吸附的特點，以其作為燃燒催化劑的載體將燃速催化劑負載在其表面上或孔隙內形成復合物，可以使CN與燃速催化劑之間形成協(xié)同作用，更有利于推進劑中含能組分的熱分解，增加催化效果，同時也有利于改善納米催化劑粒子的分散問題。

3結論

(1)在燃速催化劑BC-1和BC-2中添加少量CN形成負載燃速催化劑后，可以顯著降低BC-1/AP和BC-2/AP的放熱峰溫(可降低40℃以上)，對AP的熱分解產生更好的催化作用。

(2)CN與BC-1和BC-2負載可以顯著改善NEPE推進劑的燃燒性能，顯示出CN多孔結構和易吸附的特點，其中BC-1/CN的催化效果優(yōu)于BC-2/CN。在15MPa下，添加BC-1/CN，NEPE推進劑的燃速由不加燃速催化劑時的15.72mm/s增至24.68mm/s，燃速壓強指數(shù)由0.60降至0.46。

(3)隨著負載燃速催化劑中CN含量的增加，NEPE推進劑的燃速顯著增加，燃速壓強指數(shù)降低，充分發(fā)揮了CN與BC-1對燃速催化的協(xié)同作用效果，當負載燃速催化劑中CN的質量分數(shù)不大于10%時，綜合作用效果最好。

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Influence of New Loading Burning-Rate Catalysts on Burning-Rate of NEPE Propellants

GU Jian, ZHANG Xiao-ping, PANG Ai-min, SONG Qin, WU Jing-han

(Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology, Xiangyang Hubei 441003, China)

Abstract:Two loading burning-rate catalysts BC-1/CN and BC-2/CN introducing a new type of carbon nanomaterial CN as the carrier were designed. The influence of loading burning-rate catalysts on the thermal decomposition behavior of AP was studied by the TG-DSC coupling method. Effects of variety and content of loading burning-rate catalysts on the combustion properties of NEPE propellants were investigated. Results show that the BC-1/CN and BC-2/CN can enhance the catalytic action of BC-1 and BC-2 on the thermal decomposition of AP and significantly reduce the decomposition temperature of AP. With the increase of CN content in the catalyst, the burning-rate of NEPE propellants under 15MPa increases from 15.72mm/s to 24.68mm/s, which increases by 57%, while the pressure exponent also decreases from 0.60 to 0.46. When the mass fraction of CN in the loading burning-rate catalyst is 10%,the burning-rate of NEPE propellant is up to 34.8mm/s, while the process performance of the propellant slurry is not significantly deteriorated and the comprehensive effect is the best.

Keywords:physical chemistry; NEPE propellants; combustion properties; loading burning-rate catalyst; nanomaterials

作者簡介:顧健(1980-)，男，博士，高級工程師，從事高能低特征信號推進劑研究。

基金項目:總裝預先研究重點基金(9140A28020415HT42001)

收稿日期:2015-07-17；修回日期:2015-08-05

中圖分類號：TJ55; O643.2

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)05-0079-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.05.016