表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纖維改性

張 磊，左丹英，易長海，2，鄒漢濤

(1.武漢紡織大學材料科學與工程學院，湖北武漢 430200;2.廣東均安牛仔服裝研究院，廣東順德 528329;3.武漢紡織大學紡織纖維及制品教育部重點實驗室，湖北武漢 430200)

聚乳酸(PLA)纖維是具有來源豐富，可生物降解和加工性能優良等特點。作為一種脂肪族聚酯纖維，聚乳酸(PLA)纖維親水性差［1］，因此，織物吸濕導濕性差，嚴重影響其在服裝、醫療用品等方面的應用［2－3］。目前國內外對聚乳酸纖維親水化改性的方法主要有異形截面纖維的制備、聚乳酸和其他親水性聚合物的雙組分纖維的制備、聚乳酸纖維表面化學改性［4－5］。1995 年，Woo 等［6］利用六次甲基二異氰酸酯擴鏈劑，首次對聚乳酸進行擴鏈反應，并取得成功。Aslan S等［7］發現PLA-co-PCL共聚物可作為相容劑促進PCL在PLA基體中的分散;并且隨著相容劑的添加，得到的共混薄膜的力學性能良好。其中，異形截面纖維形狀不同而使纖維的親水或者吸濕性提高的幅度不大，這是由于纖維成分里沒有親水性的物質。聚乳酸纖維表面化學改性主要包括生物酶、低溫等離子體對其表面進行處理，這2種表面改性的方法機制相同，均使聚乳酸纖維表面發生降解，生成大量親水性的羥基、氨基或自由基等，改性工藝較為簡單，能明顯改善纖維的親水性和潤濕性，但是由于使纖維表面的聚乳酸發生降解，纖維表面產生明顯的刻蝕現象，使得改性后纖維的力學強度大大下降［8－10］。本文采用原子轉移自由基聚合將親水性高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)接枝到聚乳酸纖維的表面［11］，達到提高聚乳酸纖維親水性的目的。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

聚乳酸纖維，5.56 dtex，江陰市杲信化纖有限公司;蒸餾水，Ⅰ級，上海摩勒科學儀器有限公司;乙酸，AR，上海實驗試劑有限公司;吡啶，洪聲化工廠;a-溴代丙酰溴、乙烯基吡咯烷酮(NVP)，AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司;CuBr，CP，國藥集團化學試劑有限公司;乙醇、HCl、NaOH、2，2-聯吡啶、KBr，AR，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 聚乳酸纖維的接枝改性

PLA纖維表面的部分水解:稱取10 g PLA纖維于150 mL錐形瓶中，加入50 mL乙醇，將錐形瓶置超聲波清洗器中超聲處理1 h，然后取出纖維，沖洗，烘干。將2份清洗好的5 g PLA纖維置于250 mL錐形瓶中，分別加入 100 mL 0.01 mol/L HCl和0.01 mol/L NaOH溶液，于37℃恒溫槽中進行水解實驗，時間為7 d。取出樣品，沖洗，干燥，按照下式計算纖維水解質量減少率:

式中:w0為纖維水解前的質量，g;w為纖維水解后的質量，g。

PLA纖維表面接枝溴端基:在250 mL三口燒瓶中加入2 g部分水解的聚乳酸纖維、乙酸(溶劑，100 mL)、0.031 g吡啶，開動磁力攪拌。通過恒壓滴液漏斗，于室溫下緩慢滴加一定量乙酸稀釋的0.216 g的a-溴代丙酰溴后于上述三口燒瓶中，反應在氮氣保護下進行24 h，產物經去離子水洗滌后干燥。

PLA纖維表面接枝聚乙烯吡咯烷酮(PVP):將1 g表面含有溴端基的PLA纖維、0.0287 g的CuBr、0.0625 g的2，2-聯吡啶置于250 mL三口燒瓶內，加入適量乙酸，封口，充氮抽排3次，用注射器加入1.1114 g單體NVP;將三口燒瓶置于40℃ 的油浴中反應24 h。產物在大量甲醇中沉淀、洗滌，最后置于電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥［12］。接枝率按照下式計算:

式中:w1是纖維接枝前的質量，g;w2是纖維接枝后的質量，g。

1.3 性能測試

PLA纖維表面組成采用德國 Bruker公司Tensor27型紅外光譜儀測定，掃描波數范圍為4000～600 cm－1，掃描步長為 4 cm－1，掃描 32 次。PLA纖維的力學性能采用美國Instron 5566型萬能材料試驗機測試，夾具距離為25 mm，拉伸速度為10 mm/min，在25℃環境溫度下，每樣測10次。采用質量法測定纖維的吸水率，稱取一定質量(m1)的纖維，放入蒸餾水中浸泡，然后分別在浸泡5、10、20、30、45、60、120、240、360、720、1440 min后將纖維取出擦去表面水分，稱其質量(m2)，按下式計算吸水率:

纖維表面噴金后，在日本JEOL公司的JSM-6510LV電子掃描電鏡上進行纖維表面結構的表征。

2 實驗結果及討論

2.1 水解后PLA纖維的結構與性能

HCl溶液與NaOH溶液水解PLA纖維的水解率分別為0.14%和3.69%，這說明NaOH溶液對PLA纖維的水解能力比HCl溶液強，可能是因為聚乳酸水解生成羧酸產物與堿中和，促進了水解反應向正反應方向進行，這與文獻［13］的研究結果一致。

PLA纖維原樣與2種水解后纖維的紅外光譜圖如圖1所示。3種纖維的紅外譜圖均出現了PLA的特征吸收峰，如2962、2948 cm－1處分別為—CH和—CH3的伸縮振動吸收峰，1759 cm－1處為酯羰基的伸縮振動吸收峰，1456、1363 cm－1處為—CH3的彎曲振動吸收峰，1213、1134、1093 cm－1處是 C—O—C鍵的伸縮振動峰。但是酸解、堿解的PLA纖維在3500 cm－1處明顯出現了—OH的特征吸收峰，這說明水解后的PLA纖維表面帶有更多的—OH［14］，這為后續的端基溴化和接枝聚合反應奠定了基礎。

圖1 PLA纖維原樣和水解PLA纖維的紅外圖譜Fig.1 Infrared spectra of original PLA fibers and hydrolyzed PLA fibers

2.2 溴化PLA纖維的結構

利用水解后聚乳酸的端羥基與溴代丙酰溴的酰溴基團反應得到了表面含端基溴的聚乳酸纖維。圖2示出酸解和堿解后表面溴化的PLA纖維與未處理的PLA纖維的紅外光譜圖。

圖2 PLA原樣和溴化的PLA纖維的紅外圖譜Fig.2 Infrared spectra of original PLA fibers and brominzied PLA fibers

結果顯示:酸解和堿解后表面溴化的PLA纖維均保留了PLA的特征基團;不同的是，堿降解的PLA的溴化效果比較好，在3500 cm－1處—OH的吸收峰幾乎消失，并且800 cm－1附近有Br的吸收峰;酸降解后溴化PLA纖維—OH的吸收峰還存在，并且在800 cm－1附近也表現有Br原子的特征吸收峰。以上結果說明，2種表面部分降解的PLA纖維表面存在溴原子。

2.3 接枝后PLA纖維的結構與性能

2.3.1 接枝后纖維的紅外譜圖分析

表1示出酸解和堿解經溴化的PLA纖維接枝聚乙烯吡咯烷酮的接枝率?？梢钥闯?，反應條件相同時，纖維水解質量減少率越高，接枝率越低;這可能是因為纖維水解質量減少率越高，纖維表面生產的—OH越多，表面的溴原子越多，即活性點越多，競爭接枝PVP越激烈，不利于PVP鏈的生長;反而接枝率低時，PVP鏈有足夠的空間和時間生長成更長的鏈段，所以PLA纖維水解質量減少率低時，PVP的接枝率反而高。

表1 PLA纖維的水解質量減少率及其PVP接枝率Tab.1 Weight loss of hydrolyzed fibers and corresponding PVP grafting rate of PLA fibers

2種接枝PVP的PLA纖維的紅外光譜圖如圖3所示。相對于PLA纖維原樣，2種接枝PVP的PLA纖維的主要吸收峰基本保持不變，但在1629 cm－1處多了一個吸收峰，此峰為聚乙烯吡咯烷酮鏈段中酰胺羰基基團吸收峰，同時2種PVP接枝PLA纖維在816 cm－1處Br吸收峰幾乎消失，這說明PVP成功接枝到PLA纖維上。

圖3 PLA原樣、接枝PVP的PLA纖維的紅外圖譜Fig.3 Infrared spectra of original PLA fibers and PLA fibers grafted PVP

2.3.2 PLA纖維的表面形態

圖4示出不同PLA纖維的電鏡照片?？梢钥闯觯涍^水解后的纖維表面均出現非常明顯的凹凸不平的斑痕和坑穴，這是由于PLA屬于聚酯，酯類聚合物在酸、堿或酶的作用下容易降解［15］，且圖4(c)更加凹凸不平，說明堿水解得效果比較好，與上述結論相符。圖4(d)、(e)是表面接枝有PVP的PLA纖維的電鏡照片，很明顯，纖維的表面黏附了一層PVP，由此照片可知，PVP成功接枝到PLA纖維上。

圖4 PLA纖維的電鏡照片Fig.4 SEM images of PLA fibers.(a)Original PLA fiber(×1000);(b)PLA fiber subjected to HCl solution hydrolysis(×3000);(c)PLA fiber subjected to NaOH solution hydrolysis(×3000);(d)Surface of HCl hydrolysis PLA fiber grafted with PVP(×1000);(e)Surface of NaOH hydrolysis PLA fiber grafted with PVP(×1000)

2.3.3 接枝PVP的PLA纖維的吸水性能

圖5示出PLA纖維原樣和不同接枝率PLA纖維的吸水率隨時間變化的結果。

圖5 PLA纖維原樣和不同接枝率PLA纖維的吸水率Fig.5 Water absorption rate of original PLA fibers PLA fibers with different grate ratios

PLA纖維原樣24 h平衡吸水率為58.00%，而PVP接枝率為17.56%和55.80%的改性PLA纖維的吸水率高達373.9%和520.10%，吸水率分別是未改性PLA纖維的6.44倍和8.97倍，改性PLA纖維的吸水率顯著提高。這主要是由于PVP是一種親水性大分子，PLA表面接枝的PVP使纖維的吸水率大大提高。

2.3.4 接枝PVP的PLA纖維的力學性能

表2示出PLA纖維原樣、2種PVP接枝的PLA纖維的力學性能測試結果。可以看出，2種改性PLA纖維的斷裂強度和初始模量均降低，水解過程中，PLA分子鏈酯鍵斷裂使得PLA分子質量下降是導致纖維力學性能下降的主要原因。此外，水解過程與后續溴化、接枝反應過程導致纖維中無定形和結晶區域的破壞也會導致纖維斷裂強度與初始模量的降低。

表2 PVP接枝PLA纖維的力學性能Tab.2 Mechanical properties of PLA fibers grafted with PVP

3 結論

對PLA纖維親水化改性研究，采用酸解和堿解對PLA纖維表面進行部分水解后進行溴化反應，然后利用原子轉移自由基聚合在PLA纖維表面接枝親水性的PVP。改性PLA纖維的紅外譜圖顯示在1629 cm－1處出現 PVP分子鏈中酰胺羰基的吸收峰;同時電鏡照片顯示改性后PLA纖維表面裹覆一層PVP，以上結果說明PVP成功接枝到PLA纖維上;并且2種接枝PVP的PLA纖維親水性大大提高，吸水率分別是未改性PLA纖維的6.44倍和8.97倍，達到了PLA纖維親水化改性的目的，但是改性PLA纖維的斷裂強度和初始模量均降低。

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