提高噴墨印花顏料墨水印花牢度的方法

付少海，王大同，杜長森，張麗平，關 玉，許翠玲

(1.江南大學紡織服裝學院，江蘇無錫 214122;2.江蘇省紡織品數字噴墨印花工程技術研究中心，江蘇無錫 214122;3.蘇州世名科技股份有限公司，江蘇蘇州 215337)

噴墨印花是一種非接觸、清潔式的紡織品印花方式［1］，它摒棄了傳統印花中描稿、制片、制網和雕刻等工序，具有節能減排的優勢，是業內普遍看好的印花新技術［2－3］。近年來，隨著人們個性化消費需求的日益增多，快節奏、小批量印花訂單正逐步成為印花市場的主流。傳統印花加工過程繁復，小批量生產成本高和交貨周期長，無法滿足當前快節奏的生活需求。噴墨印花技術迎合了人們按需設計制造(DAMA)和即時交貨(JIT)的生活方式，具有良好的發展前景［4］。

墨水是噴墨印花技術中的主要耗材之一，按著色劑應用分類，噴墨印花墨水有活性墨水:如Cibacron MI系列(Huntsman公司)和 Jettex系列(DyStar公司)，Procion P系列(Stork和 Zeneca公司)和Everjet@RT系列(臺灣永光公司);分散墨水:如韓國Inktec和意大利 J-TECK;酸性墨水:如Huntsman公司Lanaset SI系列和DuPont公司Atistri系列;涂料墨水;如 Huntsman公司 Irgaphor系列、Lyosperse TBl-HC2系列，BASF公司Helizarin EVOP-100系列，DuPont公司 Atistri系列，Trident公司Fabric Fast Ultra系列和江南大學Pinks系列等。

染料墨水對纖維有選擇性，印花墨水品種需根據印花纖維分子結構的變化而改變，而且印花織物還需要經過與傳統印花相似的前處理和固色、水洗、烘干等后處理過程，無法體現紡織品數字噴墨印花的全部技術優勢。與染料墨水不同，顏料墨水固色是通過固色物質的成膜作用將顏料固著在纖維上，該著色劑對纖維沒有選擇性，印花工藝簡單，一直被認為是噴墨印花墨水中最具發展潛力的著色劑，是噴墨印花墨水發展的主要方向［5］。

提高噴墨印花織物的摩擦和水洗牢度是顏料墨水開發的關鍵和技術難點［6］。目前國內外解決顏料墨水固色牢度的方法分2類:一是在顏料墨水配方中添加具有固色作用的物質，其缺陷是固色物質用量大，易造成墨水的噴射性下降，增加墨水配方的復雜性［7］;另一種方法是印花前或印花后在織物表面直接噴涂具有固色作用的物質，其缺陷是增加了印花工序，且噴涂黏合劑會造成印花織物黃變，圖案的鮮艷度下降和印花織物的手感變差等［8］。總之，盡管國內外在顏料墨水開發中投入了大量的人力和物力，但顏料墨水印花牢度差的缺陷仍然沒有徹底解決，依然是制約顏料墨水推廣和應用的主要技術瓶頸［9］。基于此，本文綜述了近年來提高噴墨印花顏料墨水牢度的方法，重點闡述了課題組在提高噴墨印花固色牢度的研究進展，為開發高品質、高牢度的紡織品印花顏料墨水提供幫助。

1 顏料墨水專用固色劑

黏合劑是提高顏料印花固色牢度最常用的助劑之一［10］。傳統黏合劑乳液中乳膠粒顆粒大，在儲存過程中易破乳，導致顏料墨水的儲存穩定性下降。另外，乳膠粒具有較高的黏彈性，在剪切力作用下會吸收部分驅動能量，發生形變，從而對墨水的噴墨量、噴墨速度、墨滴斷裂長度和形成過程等產生不利的影響［11］。由此可見，開發顏料墨水專用黏合劑對提高噴墨印花墨水的品質至關重要。

在不影響織物手感的前提下，降低黏合劑乳液的黏彈性是制備顏料墨水用黏合劑的技術關鍵。基于這一設計思路，本文以含雙鍵的分散劑為乳化劑，通過圖1所示的技術路線，制備了核-殼結構顏料墨水專用黏合劑乳液［12］。

圖1 核－殼結構黏合劑的制備Fig.1 Prepraration of cor-shell binder.(a)Mechanism for preparation of core-shell binder;(b)TEM photo of core-shell binder;(c)TEM photo of shell binder

所制備的核-殼結構黏合劑具有如下2個特征:一是殼層聚合單體和乳化劑分子共聚，通過共價鍵將乳化劑“錨固”在黏合劑顆粒表面，避免了因“解吸附”而造成黏合劑在放置過程中發生的破乳和沉淀現象，同時提高了黏合劑乳液的分散穩定性以及與墨水中其他組分的配伍性;二是黏合劑顆粒具有“硬殼”和“軟核”結構，外層“硬殼”可有效降低黏合劑的黏彈性，而軟層“內核”可改善印花織物的手感。研究表明，利用該黏合劑制備顏料墨水，在不影響噴射性能的前提下，印花織物的摩擦和水洗牢度能得到極大的改善，如表1所示。

交聯劑是提高顏料墨水印花牢度另一個常用助劑［13］。在印花顏料墨水配方中，為進一步提升顏料墨水的印花牢度，除在顏料墨水配方中添加黏合劑乳液外，往往還需要添加一定量的交聯劑，通過交聯劑的交聯作用，達到進一步提升顏料墨水印花牢度的要求。將二異氰酸酯和聚乙二醇在催化劑的作用下進行縮合反應，然后封端，制備了具有交聯作用的封端水性聚氨酯低聚體［14］，反應方程式如圖 2所示。

表1 核－殼結構黏合劑制備顏料墨水的印花性能Tab.1 Color performance of pigmented ink prepared with core-shell binder

圖2 封端水性聚氨酯低聚體的合成及其在棉織物表面的固色機制Fig.2 Synthesis process of blocked waterborne polyurethane oligomers and its fixation mechanism on cotton fabrics

加熱時，封端水性聚氨酯低聚體解封端釋放出反應活性較高的—CNO，通過該活性基團與織物表面或墨水配方中乳膠粒表面—OH發生交聯，從而將顏料顆粒“錨固”到織物表面，達到提升顏料墨水印花牢度的目的。在改善織物手感方面，通過調節水性聚氨酯低聚體中軟、硬組分的比例、分子質量或者降低黏合劑用量等方法實現。表2示出在黑色顏料墨水中添加3%封端水性聚氨酯低聚體后制備顏料墨水印花織物的色牢度和手感。在交聯劑的作用下，顏料墨水印花織物的牢度得到了明顯提升。

從表2可看出，添加黏合劑和交聯劑能夠提高顏料墨水印花的固色牢度，但其用量較高。這是由于顏料墨水的黏度很低，噴射到織物表面后，如果墨滴沒有及時被織物吸收，則會因顏料顆粒和固色劑顆粒帶有相同電荷，而導致黏合劑無法在顏料表面成膜所致，如圖3所示。

表2 封端水性聚氨酯低聚體制備顏料墨水的印花性能Tab.2 Color performance of printed fabrics by pigmented ink prepared with blocked waterborne polyurethane oligomers

圖3 乳膠粒和顏料顆粒在織物表面的遷移示意圖Fig.3 Migration of latex particles and pigment particles on fabric surface

由此可預測，顏料墨水專用固色劑須滿足如下條件:1)良好的儲存穩定性和對溫度的穩定性;2)固色劑的顆粒小，黏彈性表現不明顯;3)在不影響穩定性的前提下，盡量減少乳膠粒的表面電荷數;4)合理控制黏合劑分子結構中軟段和硬段的比例，使固色劑保持較好的成膜性。

2 超支化多功能分散劑

超支化多功能分散劑是解決顏料墨水印花牢度的另一個重要途徑。Ciba公司和房寬峻教授曾分別報道采用超支化聚合物提高噴墨印花顏料墨水的印花牢度［15－16］。課題組經過多年的努力，采用常規的自由基聚合通過巰基鏈轉移技術制備了超支化的苯乙烯－馬來酸酐共聚物分散劑，如圖4所示。與相同的線性共聚物相比，采用該分散劑制備的納米炭黑分散體具有顆粒均勻、粒徑小和穩定性高等優勢［17］。

圖4 超支化苯乙烯－馬來酸酐共聚物的制備機制Fig.4 Mechanism for preparation of branched copolymer of styrene and maleic anhydride

超支化苯乙烯-馬來酸酐共聚物在適當條件下還能夠與纖維表面的羥基作用，從而將顏料顆粒錨固到纖維表面，達到固色的目的，如圖5所示［18］。研究發現采用該分散體對棉織物印花在黏合劑用量對顏料質量分數為15%，亞磷酸氫鈉用量對顏料質量分數為0.2%時，印花織物干濕摩擦牢度和水洗牢度均超過了4級。

圖5 超支化苯乙烯－馬來酸酐共聚物制備納米炭黑分散體印花織物的固色機制Fig.5 Reaction process of cotton fabrics colored with BPSMA-encapsulated CB dispersion

3 納米顏料/乳膠粒分散體

保持顏料在水相中具有優異的分散穩定性是制備高品質顏料墨水的關鍵。分散劑是保持顏料分散穩定的主要物質，在水相中，該物質疏水端吸附在顏料表面，親水端形成溶劑化鏈，使得顏料顆粒間產生空間位阻或者靜電斥力，來實現顏料的分散穩定性［19］。近年來，各種不同結構的高效分散劑被陸續開發出來并用于高穩定顏料分散體的制備。然而，由于“脫吸附”行為的存在，導致低分子分散劑制備的顏料分散體很難滿足墨水對體系穩定性的要求。高分子分散劑具有“多錨固”基團，能夠在顏料表面形成多點吸附，可避免分散劑在顏料表面的脫吸附行為，有利于保持分散體的穩定性，成為當前分散劑研究與開發的熱點［20］。

顏料包覆是制備高穩定性納米顏料分散體的另一個重要方法，該技術通過適當手段在顏料表面包覆聚合物，通過聚合物的空間位阻效應保持顏料分散體的分散穩定。當前制備納米包覆顏料的方法有乳液聚合法、細乳液聚合法［21］、相分離法［22］、原子轉移自由基聚合法［23］和溶膠-凝膠法［24］等。本文采用了細乳液聚合法制備了納米包覆顏料色漿，如圖 6［25］所示。

圖6 細乳液聚合法納米顏料/乳膠粒分散體的制備過程Fig.6 Preparation and morphology of nanoscale pigment/latex dispersion via miniemulsion polymerization

從圖6 TEM照片中可看出，納米顏料/乳膠粒顆粒表面包覆了20～30 nm厚的聚合物。這層聚合物具有保護顏料分散體穩定和提高固色牢度的雙重作用。表3示出采用納米顏料/乳膠粒制備墨水的印花性能。可見納米顏料/乳膠粒作為一種新型的著色劑，為解決當前顏料墨水存在印花牢度差的缺陷提供基礎。

表3 納米顏料/乳膠粒的印花性能Tab.3 Color performance of printed fabrics with nanoscale pigment/latex

細乳液聚合法制備納米顏料/乳膠粒分散體可選擇水溶性引發劑或者油溶性引發劑。水溶性引發劑和油溶性引發劑在細乳液聚合的包覆機制略有不同。研究表明，油溶性引發劑更有助于實現顆粒“一對一”的復制。然而，采用油溶性引發劑制備納米顏料/乳膠粒分散體存在轉化率低的缺陷，分析認為造成這種現象的原因可能是有色顏料能夠捕捉自由基，引起了阻聚。基于此，本研究在納米顏料/乳膠粒分散體制備中，引入了光敏引發劑，制備了具有光固化作用的納米顏料/乳膠粒分散體［26］，具體工藝流程及制備納米復合粒子的表面形貌如圖7所示。

圖7 光固化納米顏料/乳膠粒分散體制備過程及表面形貌Fig.7 Preparation and morphology of UV-cured nanoscale pigment/latex dispersion

研究發現，采用光固化納米顏料/乳膠粒分散體制備的顏料墨水具有良好的分散穩定性和較佳的固色牢度，如表4所示。從表中可看出，該著色劑制備顏料墨水除具有較好的摩擦牢度外，其印花織物的手感也優于商品化墨水，這可能與2種墨水在纖維表面的成膜方式有關。光固化納米顏料/乳膠粒墨水中的顏料顆粒在織物表面成“點狀”分布，而商品墨水因添加大量的黏合劑易成片地包裹在纖維上，如圖8、9所示，導致印花織物手感較差。而光固化顏料/乳膠粒墨水的印花織物既有良好的色牢度，又有柔軟的手感，為噴墨印花顏料墨水的制備提供一條切實可行的途徑，具有良好的發展前景。

表4 光固化納米顏料/乳膠粒墨水對印花牢度和手感的影響Tab.4 Color fastness and stiffness of printed fabrics with UV-cured nanoscale pigment/latex ink

圖8 紫外光固化納米顏料/乳膠粒墨水與商品墨水在纖維表面的成膜的SEM照片Fig.8 SEM images of cotton fabrics printed with UV-cured pigment/latex inkjet ink(a)and commercial ink(b)

圖9 紫外光固化納米顏料/乳膠粒墨水在纖維表面的成膜過程Fig.9 Film-forming process of inkjet printing with UV-cured pigment/latex inkjet ink(a)and commercial ink(b)

4 結束語

紡織品數字噴墨印花技術雖然有節能減排的優勢，符合了當前人們個性化、小批量的消生活費方式，但該技術發展仍然需要一個漫長的過程。近年來，噴墨印花在設備開發上取得了飛速的進步，出現印花速度高達上千米每小時的高速印花機，但我國在顏料墨水、噴頭等耗材的研究與開發方面與國外仍然存在較大的差距。顏料墨水噴射性能和摩擦牢度不能兼顧，依然是顏料墨水開發中的主要矛盾。綜上所述，在顏料上包覆乳膠粒是改善顏料墨水品質中最有發展潛力的方法。目前，課題組已掌握了納米顏料/乳膠粒墨水制備的關鍵技術，相信該產品的研究與開發必將極大地推進噴墨印花技術的發展和應用。

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