純硫酸等共價化合物的導電原因*

李大塘

（湖南科技大學化學化工學院 湖南 湘潭 411201）

一、問題的提出

由于離子化合物如氯化鈉其自身就含有離子，不論在熔融狀態還是在水溶液中都能產生自由移動的離子， 這些自由離子在外加電場的作用下能定向移動，因而能導電。液態氯化氫由于自身沒有離子的存在故不能導電，只有在水溶液中才能產生自由離子而導電。因此人們常誤認為共價化合物其液態一定不能導電。更有甚者，在化學教學的習題分析時一提到不導電的化合物就立馬指出：液態共價化合物都不能導電，一定要把純硫酸、純硝酸連同液態氯化氫一起排除掉！并反復強調這是“題眼”。然而，所有純液態共價化合物都一定不能導電嗎？ 或者說能導電的液態化合物一定不是共價化合物嗎？

二、問題分析

1．純硫酸導電的原因

大家知道，純H2SO4是無色液體，它是從98%的商品酸首先補加SO3或發煙硫酸，然后用水滴定到正確的比電導或熔點而制得。盡管H2SO4是共價型分子， 在其純晶態中， 具有S－O 之間的距離為0．142、0．143、0．152 和0．155nm 的SO4四面體，它們以強的氫鍵相連接。但液態純H2SO4卻表現出強烈的自電離作用，結果產生很高的電導性，即純H2SO4是具有較強導電性能的。原因可用下列平衡式表示：

上式只是一個因素，由于脫水作用，因而還有幾個附加的平衡存在：

從而能估算出在100% H2SO4中存在的其它組分H3O＋、HSO4－、H3SO4＋、HS2O7－和H2S2O7的濃度。有報道，在25℃時，HSO4－為0．023 mol·L－1［1，2］。因此，液態純硫酸能導電，反復實驗中也能明顯觀察到這種實驗現象。

2．純硝酸導電的原因

純硝酸是無色液體或白色晶態固體。在0℃時用100% H2SO4處理KNO3， 用真空蒸餾法抽走HNO3能制得純硝酸。HNO3是共價化合物，但實驗中也能觀察到純硝酸的導電現象。這是什么原因呢？

事實上，純硝酸是液體純酸中自電離最高的酸［1］，其起始質子遷移作用為：

隨之快速失水：H2NO3＋?H2O ＋NO2－整個自電離過程為：2HNO3?NO3－＋H2O ＋NO2＋由于強烈自電離的存在，純硝酸能導電是勿容置疑的。

3．純五鹵化磷導電的原因

PCl5是一種白色固體， 加熱到160℃不經過液態階段就變成蒸氣。雖然PCl5也是一種共價化合物，但在加壓下于148℃液化，可形成一種能導電的熔體。那么如何理解和解釋這種現象呢？

實際上，人們進一步測得這種熔體存在兩種P－Cl鍵長，它們分別為198 pm 和206 pm。于是可推斷該熔體中存在下列平衡：2PCl5?PCl4＋＋PCl6－［3，4，5，6］

PBr5氣態分子結構與PCl5相似，它的熔體也能導電，但經測定其中只存在一種P－Br 鍵長。為什么PBr5熔體也能導電呢？

由實驗事實可推斷PBr5熔體存在的平衡如下： PBr5?PBr4＋＋Br－［3，4，5，6］

沒有PBr6－離子的存在，可能是Br－離子半徑太大，P 原子周圍容納不了6 個Br 原子的原因。

4．純鹵氟化物導電的原因

某些鹵氟化物，特別是ClF、BrF3和IF5，具有高的氣化熵，這反映出它們在液態存在某種締合。BrF3和IF5也呈現有明顯的導電性。其自電離過程為：

2BrF3?BrF2＋＋BrF4－［1］

2IF5?IF4＋＋IF6－［1］

三、結論

通過上述分析不難看出，盡管純硫酸、純硝酸及五氯化磷等化合物都屬于共價化合物，但由于它們都存在強烈的自電離作用，使其液態都存在較高濃度的自由離子因而具有導電性能。因此，將所有純液態共價化合物一概排除在能導電的化合物之外是欠妥的。或者說能導電的液體化合物一定不是共價化合物是缺乏科學依據的。

［1］［美］Cotton F．A，Wilkinson G．Advanced Inorganic Chemistry（3rd）．北京師范大學，蘭州大學，吉林大學等校譯．高等無機化學（上冊）［M］．北京：人民教育出版社，1980：229～232，663

［2］P．A．H．Wyatt，Trans．Faraday Soc．，1965，65，585

［3］吉林大學，武漢大學，南開大學．無機化學（下冊）第2 版［M］．北京：高等教育出版社，2010：528

［4］武漢大學，吉林大學．無機化學（下冊）第3 版［M］．北京：高等教育出版社，2004：692

［5］《無機化學》編寫組．無機化學（下冊）［M］．北京：人民教育出版社，1978：161

［6］張燦久．化學奧林匹克競賽教程［M］．長沙：湖南師范大學出版社，1997：288