銅氨溶液配制的全方位探究*

嵇雷高

（江蘇省鄭梁梅高級中學 江蘇 漣水 223499）

一、問題提出

從可見的文獻中發現，銅氨溶液的配制目前有兩種方法：

一種是沉淀劑用氫氧化鈉，即在硫酸銅溶液中加氫氧化鈉溶液，待生成氫氧化銅沉淀后再加氨水生成銅氨溶液。如1980年人教版《全日制十年制學校高中課本》第二冊P78、1985年人教版《高中化學甲種本》第三冊P6、1993年人教版 《高中化學讀本》 第二冊P111：在盛有硫酸銅溶液的試管里滴入少量氫氧化鈉的溶液，生成藍色的氫氧化銅沉淀；然后滴入適量濃氨水，沉淀消失，得到深藍色的溶液。再滴入少量氫氧化鈉溶液，深藍色溶液不發生變化，不再生成氫氧化銅沉淀。如果把這種深藍色溶液濃縮結晶，就可以得到一種深藍色的晶體，即硫酸四氨合銅，也叫硫酸銅氨。2004年蘇教版《有機化學基礎》P94：向燒杯中加入5%的硫酸銅溶液， 再加入10%的氫氧化鈉溶液至沉淀完全，靜置片刻后，倒去上層清液。用濃氨水溶解得到的氫氧化銅沉淀，以獲得較高濃度的銅氨溶液。

另一種是沉淀劑用氨水，即在硫酸銅溶液中直接滴加氨水，先生成氫氧化銅沉淀，繼續滴加氨水生成銅氨溶液。如2004年人教版《物質結構與性質》P44：向盛有硫酸銅水溶液的試管里加入氨水，首先形成難溶物氫氧化銅，繼續添加氨水，難溶物溶解，得到深藍色的透明溶液；若加入極性較小的溶劑（如乙醇），將析出深藍色的晶體，即［Cu（NH3）4］SO4·H2O。

2004年蘇教版《物質結構與性質》P68、2009年華東師大版《高中化學》下冊P155：

①向試管中加入2mL5%的硫酸銅溶液， 再逐滴加入濃氨水，邊滴加邊振蕩，發現在天藍色溶液中滴加氨水，先產生藍色沉淀，沉淀逐漸增多，繼續滴加氨水，沉淀溶解，得到深藍色溶液。如果把這種深藍色溶液濃縮或用酒精處理后，還可以得到一種深藍色的晶體，即硫酸四氨合銅，也叫硫酸銅氨。

②把上述實驗中的硫酸銅換成氯化銅、硝酸銅再做實驗， 發現現象也是在天藍色溶液中滴加氨水，先產生藍色沉淀，沉淀逐漸增多，繼續滴加氨水，沉淀溶解，得到深藍色溶液。說明硫酸根離子、氯離子和硝酸根離子的存在對于銅氨配離子的生成沒有影響或影響較小。

③將實驗①中所得溶液分成兩份，一份滴加氫氧化鈉溶液，試管中無現象。另一份滴加氯化鋇溶液，試管中有白色沉淀生成。

另外， 不少高校教科書也是用氨水做沉淀劑的，如天津大學楊秋華主編的2012年高等教育出版社出版的《無機化學實驗》P106、安徽工程大學吳之傳主編的2012年化學工業出版社出版的 《工科化學實驗》P55、黑龍江農墾職業學院盧建國主編的2005年清華大學出版社出版的《基礎化學實驗》P59、河北大學李志林等編著的2007年化學工業出版社出版的 《無機及分析化學實驗》P106、劉約權等主編的1999年高等教育出版社出版的《實驗化學》P159、吳茂英等主編的2012年化學工業出版社出版的 《微型無機化學實驗》第二版P115。

按常規理解，不管用氫氧化鈉還是用氨水做沉淀劑，都應生成氫氧化銅沉淀：

再往兩種含有氫氧化銅沉淀的溶液中逐滴加氨水，發生下列反應：

但在實驗中筆者發現，用氨水作沉淀劑得到的氫氧化銅沉淀較易和氨水反應得到澄清的深藍色溶液；而用氫氧化鈉作沉淀劑得到的氫氧化銅沉淀不易和氨水反應得到澄清的深藍色溶液， 即使是用了過量5－6 倍的氨水，溶液還是渾濁，仍不能得到澄清的深藍色溶液。這是什么原因呢？

二、定性分析

實際上氫氧化銅與氨水的反應相當于復分解反應。而復分解反應發生的條件是有沉淀、氣體和難電離物質之一生成。此三個條件中有一個的復分解反應就可以發生，若有兩個或三個時，則更有利于復分解反應的發生。我們回過頭來看，用氫氧化鈉作沉淀劑與硫酸銅反應生成氫氧化銅沉淀的同時溶液中還有Na＋和SO42－，這對氫氧化銅與氨水反應應沒有什么影響，那么是不是氫氧化銅在氨水中的溶解度不大。而用氨水作沉淀劑與硫酸銅反應生成氫氧化銅沉淀的同時溶液中還有NH4＋和SO42－， 而在氫氧化銅和氨水反應生成Cu（NH3）42＋的同時又釋放出OH－，它和原先在溶液中的NH4＋結合生成弱電解質NH3·H2O 而促進了平衡的移動。也就是后者多了一個反應發生的推動力。

三、定量分析

本來筆者想用吉布斯自由能作定量分析的，但筆者手頭的數據找不全，所以只能用多重平衡原理討論其反應的可能性。

1．用氫氧化鈉作沉淀劑制銅氨溶液

K＝Kspβ＝2．2×1012×2．3 ×10－20＝5．06×10－8

平衡常數這么小，表示氫氧化鈉作沉淀劑的氫氧化銅不易和氨水生成Cu（NH3）42＋，相反其逆反應（平衡常數為1．98×107）倒是容易進行得比較完全。這從理論上驗證了筆者在定性分析中提到的氫氧化銅在氨水中的溶解度不大的推想。

2．用氨水作沉淀劑制銅氨溶液

K＝Kspβ／Kb2＝2．2×1012×2．3×10－20／（1．8×10－5）2＝1．56×102

平衡常數較大，表示氨水作沉淀劑的氫氧化銅較易和氨水生成Cu（NH3）42＋。

四、實驗佐證

把那份不澄清的溶液（即用NaOH 作沉淀劑的那份）分盛于兩支試管，往其中一支試管里依次加少量（NH4）2SO4溶液， 另一支試管則留作比較。實驗現象是：加少量（NH4）2SO4溶液的試管中的溶液很快變成澄清的深藍色溶液。如果把（NH4）2SO4溶液換成NH4Cl溶液、NH4NO3溶液、CH3COONH4溶液重復上述實驗，現象相同，這就表明確實是NH4＋起了作用。從化學平衡移動規則考察此實驗，只要有NH4＋和OH－就會結合成NH3·H2O，而不必考慮NH4＋是原先存在于溶液中的還是外加的。既然是NH4＋在起作用， 那么如果降低CuSO4和NH3·H2O 反應體系中NH4＋的含量［用水洗滌Cu（OH）2沉淀即達目的］后，再滴加NH3·H2O，其現象應該是不容易得到澄清液。取CuSO4和適量NH3·H2O混合得Cu（OH）2沉淀，離心分離，用蒸餾水洗滌沉淀3－4 次［此舉即使不能洗凈NH4＋，但可使Cu（OH）2中NH4＋量明顯下降是確定無疑的］， 而后往沉淀上加NH3·H2O，不易得到澄清液。此時，若再加入銨鹽，溶液又變得澄清了。

由上述實驗現象可確知， 有無足量NH4＋將對Cu（OH）2和NH3·H2O 間反應起“決定性”作用。順便提及： 無機合成中制備氨絡離子常需加適量銨鹽，應該說和這個因素有關。另外吉林大學宋天佑先生編的2012年高等教育出版社出版的《無機化學教程》P574也有記載：“在有大量銨離子存在時，氫氧化銅溶于氨水形成配位化合物氫氧化四氨合銅（Ⅱ）”。但筆者認為，外界可能不是OH－，而是與NH4＋結合的陰離子，因為

五、幾點說明

1．銅氨溶液的配制不要用氫氧化鈉做沉淀劑，而直接使用氨水做沉淀劑。這樣不僅藥品種類少而且實驗容易成功。

2．關于銅氨溶液的配制，在很多教科書上沒有注明試劑的濃度和用量，實際實驗時有點盲目，需要探討試劑的濃度和用量。筆者建議，不僅僅是這個實驗，其它實驗都要注明試劑的濃度和用量。對銅氨溶液的配制，最好表述成“取一支試管，加入0．2mol／L CuSO4溶液4mL，逐滴加入6mol／L NH3·H2O，邊加邊振蕩，待生成的沉淀完全溶解為止，觀察現象，寫出有關反應的化學方程式。”

3．用氨水作沉淀劑配制銅氨溶液的有關方程式

2004年人教版 《物質結構與性質》P44 給出的離子方程式是：

但這樣的寫法筆者認為不對。應寫成：

而前后生成的OH－和NH4＋又反應生成了NH3·H2O，所以總的離子方程式為

這也就很好地解釋了教科書中為什么加入乙醇后，析出的晶體是［Cu（NH3）4］SO4·H2O，而不是［Cu（NH3）4］（OH）2的事實。

4．在反應體系中有H＋與弱酸根離子或OH－與弱堿陽離子時，不管它們是原先加入的還是反應過程中生成的（生成了這些離子往往不那么一目了然而易被人們忽視），必須考慮生成弱電解質，這些隱形反應往往不引起人們的注意。這方面的例子很多。

例如常規濃度時Ca2＋與HCO3－在溶液中不能大量共存，也是因為Ca2＋與HCO3－反應中，生成CaCO3的同時釋放出的H＋與HCO3－結合成H2CO3（H2CO3當然還要分解，更促進反應的發生），也是生成弱電解質沉淀的生成。如若不然，則Ca2＋與HCO3－不可能生成沉淀。

K＝K2／Ksp＝4．7×10－11／4．9×10－9＝9．6×10－3

5．中學教科書和不少大學教科書都認為，硫酸銅與氫氧化鈉溶液或氨水反應會生成氫氧化銅沉淀，現在也有不少學者認為是生成堿式硫酸銅或氫氧化銅和堿式硫酸銅的混合物，但這不影響我們的討論。如堿式硫酸銅用xCuSO4·yCu（OH）2表示，則硫酸銅與氨水反應的離子方程式為

在整個反應中生成的NH4＋和OH－的物質的量相同，互相反應生成NH3·H2O。由此可以看出，前面用氫氧化銅來討論而得到的結論同樣適用于堿式硫酸銅與氨水的反應。

［1］嚴宣申．化學實驗的啟示與科學思維的訓練［M］．北京：北京大學出版社，1993：26～31

［2］茆建軍．氫氧化銅與氨水反應的實驗探究［J］．化學教育，2006，（6）：55

［3］徐元媛．銅氨纖維的制備方案 ［J］．中學化學教學參考，2010，（4）：45～46

［4］施先義．氨性硫酸銅溶液離解平衡的探討［J］．大學化學，2010，（8）：75～77

［5］大連理工大學．無機化學 ［M］．北京： 高等教育出版社，2006：691～692