戶外防水功能服裝中全氟化合物現狀調查及對策分析

高一川++++盧鴦++++黃一彤

摘要

本文闡述了戶外防水功能性服裝中PFOA和PFOS的可能來源及國內外技術法規中對這類化合物的禁限用要求，通過對目前市場上銷售的沖鋒衣/褲進行采樣調查和結果分析，提出了避免或減少危害和風險的對策和建議。

關鍵詞：戶外服裝;沖鋒衣;防水;全氟化合物;PFOS;PFOA

戶外運動作為一種新興的運動方式越來越受到眾多運動愛好者的青睞。對于戶外運動者來說，一件具有良好防水功能的沖鋒衣是必備裝備。然而近年來，這類產品的生態安全問題，尤其是含全氟類化合物的問題，已逐漸引起各方的關注[1-2]。2012年春季，綠色和平組織購買了幾個種類的知名戶外品牌戶外服裝，包括沖鋒衣和兒童款戶外褲，還有女款戶外服裝。其中，9件沖鋒衣在德國購買，兩件在瑞士購買，另外兩件在奧地利購買。根據這些檢測產品吊牌上的產地顯示，11件產地為中國，其他3件分別來自印尼、越南和烏克蘭。在這次被檢測的樣品中全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）都出現了嚴重超標的現象，其中PFOA濃度超過1mg/m2，有一些產品中還發現了PFOS的指標超標。

本文在闡述戶外防水功能性服裝中全氟化合物（包括PFOA和PFOS）產生的原因及國內外技術法規中對這類化合物的禁限用要求的基礎上，對目前市場上銷售的沖鋒衣（褲）進行了采樣檢測調查和結果分析，探討了避免或減少危害和風險的有效措施。

PFOA、PFOS的特性和應用領域

全氟有機化合物是指有機化合物分子中與碳原子相連接的氫原子全部被氟原子取代的一類化合物，包括全氟羧酸化合物和全氟磺酸化合物等。其中全氟辛酸（Perfluorooctanoic Acid，PFOA）和全氟辛烷磺酰基化合物（Perfluorooctanesulfonates ，PFOS）是目前受關注最多的兩種典型全氟化合物。PFOA和PFOS的用途十分廣泛，如PFOA是制造含氟聚合物高性能材料的一種基本加工助劑。PFOS因具有疏油、疏水等特性，作為表面防水、防污處理劑大量用于紡織品、皮革制品、紙張和家具等。

研究表明，PFOS對肝臟、神經、心血管系統、生殖系統和免疫系統等多器官具有毒性和致癌性，動物實驗證明，體內積累2 mg/kg的PFOS可導致死亡，尤其是嬰幼兒[3]。由于氟是電負性最大的元素，全氟化合物含有的C—F化學鍵的鍵能高達460 kJ/mol，因此這類化合物具有很高的穩定性和生物惰性，在環境中很難發生水解和光解作用，也很難被生物體所降解。PFOS被認為是目前最難降解的物質之一，常溫下在環境中的水解半衰期可達41年[4]。PFOA對生態環境和人體健康的影響與PFOS相似。

戶外防水功能服裝中全氟類化合物的來源分析

就功能性紡織品的開發而言，主要技術路線一是采用功能性纖維材料加工成功能性紡織品;二是對纖維、紗線或織物成品采用功能整理劑經浸軋、涂層或改性等，賦予產品所需的功能。從目前市場上銷售的沖鋒衣/褲的面料來看，一般都采用“防水涂層+接縫處壓膠”的工藝達到防水的效果，即在衣服表層織物里面涂覆上一層防水涂層的處理，根據需要涂覆不同厚度的涂層。用經過拒水整理的面料做戶外服裝，即使碰到下大雨也可以不用擔心被雨淋濕。

含氟的有機聚合物是應用最廣泛的拒水拒油整理劑，而PFOS是其中最常用的一種。含氟拒水整理劑利用氟的低表面能特性，在纖維表面上形成一層薄膜后，使纖維的表面能顯著降低，小于一般液體，從而表現出良好的憎水、憎油性能[5]，而且耐久性好，對色澤、手感、透氣性和穿著舒適性影響不大，因此得到了迅速普及和推廣。市面上的有機氟防水劑大多數是由進口原料復配而成。美國杜邦公司的Tellon、Zonyl、Zepel等，日本大金工業的Unidyne系列，日本旭硝子的Azahiguard系列，德國Bayer的FT-Typen和英國ICI的Monblon等均為含氟拒水整理劑[6]。在合成這些含氟整理劑時，有一部分是因為采用PFOA作為原料或助劑，有一些是因為化學結構的原因都或多或少地含有PFOA。采用含有PFOS或PFOA的拒水整理劑進行涂層處理的面料或服裝中就可能殘留有一定量的PFOS或PFOA。

國內外對紡織服裝中PFOA、PFOS的禁限用要求

2005年12月5日，歐盟提出了關于限制全氟辛烷磺酰基化合物銷售及使用的建議和指令草案，并于2006年10月24日正式通過2006/122/EC指令，規定歐盟市場上紡織品和其他有涂層的材料，PFOS的量應小于1mg/m2，這標志著歐盟正式全面限制PFOS在商品中的使用，該指令于2008年6月正式實施，該指令是76/769/EEC的第三十次修訂。2009年6月1日起，相關指令內容被納入REACH法規的附錄XVII 中予以執行。根據這一指令內容，國際環保紡織協會Oeko-Tex?在2010版Oeko-Tex standard 100中增加了對PFOA和PFOS的限量要求。美國服飾和鞋類協會（AAFA）在2010年9月更新發布的第七版受限物質清單中也對PFOS（CAS 2795-39-3）提出了與2006/122/EC法令一致的限量要求。

2013年6月，挪威環保局宣布了一項消費品中PFOA及其鹽類和酯類的國家禁令。該限制令適用于固體和液體產品，也包括紡織品，并從2014年6月1日開始陸續實施。2014年3月10日，德國通報歐洲化學品管理局公布擬在REACH法規下限制全氟辛酸（PFOA）的提案。這兩個國家近期均在呼吁提供更多的信息以支持其全氟辛酸的限制提案。

我國現行紡織品和染整助劑標準體系中，均尚無全氟辛酸和全氟辛烷磺酰基化合物的禁用或限用規定。

對市場上銷售的沖鋒衣/褲中PFOA和PFOS的采樣調查

為進一步了解市場上銷售的沖鋒衣/褲中PFOA和PFOS含量的情況，了解此類服裝可能存在的質量安全風險，2014年，我院從市場上購買了30批不同品牌、標稱具有防水功能的沖鋒衣、沖鋒褲、防風衣等，依據SN/T 2842—2011《紡織品中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的測定 液相色譜-串聯質譜法》 進行了PFOA和PFOS的含量檢測，結果見表1。

檢測結果表明，50%的產品中檢出含有1.5mg/m2～11.7mg/m2的PFOA，30%的產品中檢出含有2.0mg/m2～4.8mg/m2的PFOS，超過了2006/122/EC法令中對PFOS的限量要求。

此次所購買的沖鋒衣/褲均來自一些大眾較為熟知的品牌，產品價格從120～600元/件（條）不等。經對這些沖鋒衣/褲的防水性能進行測試，沾水等級均大于等于4級，防水性能良好。

同時，我們從日常委托的樣品中隨機抽取了100批各種成分的不含涂層面料，進行PFOA和PFOS的含量檢測，均未檢出這兩種物質。這說明PFOA和PFOS通常很少在普通的紡織服裝產品中出現，但一旦在紡織品服裝加工中增加了如拒水、拒油或抗污等涂層后，此類物質檢出的概率就直線上升。

結論與建議

從對目前防水功能服裝防水性能的處理工藝和市場上銷售的此類服裝中PFOS或PFOA的含量檢測結果分析來看，功能整理賦予了織物特定的功能，同時也在人體健康、生態環境等方面帶來了一些潛在的風險和危害。因此建議：

（1）加強全氟化合物的風險宣傳工作，盡快建立此類產品中PFOS和PFOA的限量標準，以引導企業生產綠色環保的整理助劑和服裝產品。雖然2008年我國環保總局已將PFOA列入第一批“高污染、高環境風險”產品名錄[7]，但在現行的紡織品、染整助劑標準體系中，均尚無PFOS或PFOA的禁用或限用要求，企業和消費者對全氟化合物的風險認識還很不夠。從國外禁限用全氟化合物的歷程來看，隨著在野生動物、人類血液、河流、海域等環境中被廣泛檢測出PFOS或PFOA，引發人們對這類化合物所帶來的風險的擔憂，繼而提出減少向環境排放PFOS和PFOA及其衍生物的含量自主削減計劃，或制定出限制全氟辛烷磺酰基化合物銷售及使用的法令，從而引導相關行業的企業自主削減生產或避免、減少使用。

（2）鼓勵和引導企業對含氟拒水整理劑替代產品的技術研究和使用。紡織服裝上的全氟化合物主要來源于整理助劑，因此研發使用不含或含量較低的新型含氟/不含氟表面活性劑，是從根本上解決問題的辦法。目前全球都在加快替代品的研發力度[3，6，8-9]。如3M公司自2002年自愿退出PFOS及其相關產品的生產后，自主研發了另外一種有機氟嵌段共聚物——全氟丁基磺酰基化合物（PFBS）作為PFOS的替代品;日本旭硝子公司自2006年開始開發不含PFOA（低于檢測極限）的新型含氟防水防油劑（AsahiGuard E-SERIES），等等。因此，我國也應通過加強正確的引導，鼓勵助劑企業加快研發無毒整理劑的同時，強化印染企業和服裝生產企業對有毒有害物質的危害意識，對所采購使用的印染助劑進行篩選，減少和杜絕有毒有害物質的使用。

（3）加強對此類產品的風險監測，為制定合理的PFOS和PFOA的限量標準提供技術支撐。由于我國對PFOS和PFOA的污染、控制方面起步較晚，在含氟拒水整理劑替代產品的研究和開發方面的成果也還比不上國外一些大企業，目前尚未研發出完全符合歐盟對PFOS控制標準的紡織用助劑，因此，在制定PFOS和PFOA的限量標準時，不應直接照搬國外的標準、法規，而應根據國內實際情況，在開展產品風險監測，掌握目前行業內采用助劑的情況、產品中PFOS和PFOA的含量分布情況的基礎上，制定出合理的限量指標，避免標準的出臺對整個行業產生嚴重的沖擊和影響。

參考文獻：

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[2] 樁子. 戶外服裝質量誰來擔保[J]. 中國纖檢，2013， （16） ： 26-27.

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[6] 陳榮圻. PFOS禁令及含氟防水拒油易去污整理劑的替代取向[C]. 2008年浙江省紡織印染助劑情報網第18屆年會論文集，2008： 26-38.

[7] 中華人民共和國環境保護部. 2008年第一批“高污染、高環境風險”產品目錄[EB/OL]. （2008-02-26）. http：//www.gov.cn/gzdt/2008-02/26/content_901381.htm.

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[9] 曾春梅. 織物拒水拒油含氟整理劑的替代取向[J]. 染整技術，2011，33（4）：11-13，16.

（作者單位：浙江省紡織測試研究院）