美國密閉環境大氣長期監測被動采樣技術研究綜述

張衛東，余　濤，田　琬，周愛民，張　碩，趙俊濤

(1.海軍駐431廠軍事代表室，遼寧 葫蘆島 125004；

2.武漢第二船舶設計研究所，湖北 武漢 430064)

美國密閉環境大氣長期監測被動采樣技術研究綜述

張衛東1，余濤2，田琬2，周愛民2，張碩2，趙俊濤2

(1.海軍駐431廠軍事代表室，遼寧 葫蘆島 125004；

2.武漢第二船舶設計研究所，湖北 武漢 430064)

摘要：針對用于美國密閉艙室長期、低濃度大氣污染監測的被動采樣技術，概述其所開展的一系列研究工作。并結合被動采樣器設計的最新研究進展，指出被動采樣在各類密閉環境監測中的應用前景和發展方向。相關研究對我國開展船舶等各類密閉環境的大氣污染長期監測研究具有指導意義。

關鍵詞：被動采樣；密閉環境；空氣監測

0引言

在使用人防工程、水下艦船等密閉環境時可能需要較長時間與外界環境隔絕。研究表明，該類環境中的污染物種類繁多，成分復雜[1]。為控制密閉環境污染物濃度，美國制定了一系列污染物暴露限值，并根據研究進展對限值進行不斷更新[2]。

從人員健康和工程研究角度，掌握密閉環境大氣污染物時空分布特性，有著重要的實際意義。為實現這一目的，以美國潛艇為例，一般采用在線實時監測和離線主動采樣回溯分析相結合的方法。在線實時監測一般采用中央大氣監測系統和德爾格主動采樣管，可以有效監測多種氣體的實時在線濃度，但該類方法測量微量污染物的能力有限。離線主動采樣回溯分析即通過主動采樣(全空氣采樣、Tenax TA管采樣等)，在實驗室進行回溯分析[3]，可分析環境中的大部分污染物，但工作量大，且數據離散，僅代表非常短時間的密閉環境污染情況。

因此，美國嘗試引入新的采樣方法——被動采樣。該方法廣泛應用于常規建筑和工業衛生短期暴露監測領域，可以有效測量空氣中的微量污染物濃度。

1被動采樣簡介

根據是否有外加動力，大氣環境采樣可分為被動和主動采樣2類。被動采樣的操作簡單，無需外加動力、價格經濟、便攜無噪聲，很適合大規模空氣質量監測[4]。現有商用被動采樣根據結構型式不同，主要分為徽章、管式徑向和管式軸向3類，如圖1所示。

圖1　部分典型商用被動采樣器Fig.1　Some typical commercial passive sampler

1.1　采樣原理

被動采樣由擴散層、吸附層、殼體或支架等部分組成。其原理是基于化合物向采樣基表面的擴散傳播特性，即菲克定律。僅考慮擴散層傳質，不考慮吸附層傳質時，環境污染物濃度和被動采樣速率可由下式求得[5]：

(1)

SR=A·D/L。

(2)

式中：Ca為環境污染物濃度，mg/m3；M為吸附量，mg；T為采樣時間，s；SR為采樣速率，m3/s；A為被動采樣擴散面積，m2；D為污染物在空氣中的擴散系數，m2/s；L為被動采樣擴散層厚度，m。

由式(2)可知，有效被動采樣速率僅與擴散面積、擴散層厚度和污染物擴散系數有關，不隨采樣時間變化，故污染物濃度可通過污染物在采樣基上的沉積量和采樣時間來得到。

1.2　被動采樣用于密閉環境需開展的工作

被動采樣是專業分析方法，整個過程只需極少的人工操作，可以大幅度減少誤差來源。它可以作為某些采樣程序的補充或替代，進行連續空氣采樣，從而減少操作人員負擔。此外，可以使用一個或多個被動采樣器來同時測量多種分析物。被動采樣使用簡單，采樣成本低，可在密閉環境多個部位進行長周期采樣，且不影響人員工作和生活。

但是，目前常規商用被動采樣器主要用于短期采樣(如8 h)，且短期暴露限值一般遠高于密閉環境長周期暴露限值。因此，其采樣速率和方法檢測限和密閉環境應用存在較大差異。同時，在長期暴露過程中，還需要考慮其他影響，包括不同成分之間的干擾或競爭吸附，以及逆向擴散等。因此，近年來，美國開展了一系列研究，以評價商用被動采樣應用于以潛艇為代表的密閉環境大氣環境監測的可行性。

2實驗驗證

被動采樣實驗驗證研究是在標準條件下暴露28 d，研究采樣的準確性。采樣暴露濃度的選擇基于密閉環境暴露限值和典型實測濃度情況，測試對象包括甲醛、丙烯醛、VOCs和臭氧等，并利用標準主動采樣作為參考方法[3]。

2.1　被動采樣器

研究中選擇的部分典型商用被動采樣器的采樣基、采樣原理和采樣速率等如表1所示。

2.2　典型污染物測試分析

2.2.1甲醛

研究表明：

1)濃度影響：濃度>5 ppb時，被動與主動采樣誤差在30%以內；濃度<5 ppb時，誤差升高，最大超過50%。

表1　被動采樣的采樣基和采樣速率

注：DNPH，2,4-二硝基苯肼；2-HMP，2-(hydroxymethyl) piperidin；VOCs，揮發性有機污染物。

2)儲存時間影響：采樣儲存6個月后，結果基本無變化。

3)逆向擴散影響：暴露在潔凈氣流中28 d，對采樣恢復基本無影響。

4)臭氧干擾影響：實測表明，臭氧濃度≥75 ppb時，采樣存在一定負面影響。但考慮到一般密閉環境中臭氧濃度遠低于75 ppb，故基本無需考慮臭氧對甲醛采樣的干擾。

2.2.2丙烯醛

研究表明，一般密閉環境中的丙烯醛濃度不高于10 ppb。故為了能夠測量目標濃度，需要在1 ppb濃度附近驗證被動采樣。但是研究表明，產生這個濃度以及在該濃度下測試非常困難。故針對丙烯醛被動采樣，在12~15 ppb濃度下進行了2個28 d測試。結果表明，誤差一個不超過37%，另一個不超過26%。

2.2.3臭氧

和丙烯醛一樣，產生穩定的低濃度臭氧較為困難。故暴露實驗從稍高濃度開始，逐漸靠近低濃度限值。結果顯示，長期暴露時臭氧被動和主動采樣一致性很好，當濃度>25 ppb時，誤差<15%；當濃度在5~10 ppb時，誤差在30%左右。

2.2.4VOCs

研究選擇4種典型VOCs：苯、甲苯、二甲苯和辛烷。前3種是芳香族化合物，辛烷為脂肪族化合物。研究表明，濃度>10 ppb時，被動和主動采樣結果一致，僅有微弱差異；濃度<10 ppb時，被動和主動采樣之間沒有明確一致性。

3模擬密閉環境驗證

深入研究發現，實際在密閉環境應用時，主動和被動采樣之間部分一致性很差，比在實驗室觀察到的程度大得多。這很可能是因為采樣裝置布置困難，使得它們采集的不是相同大氣。實地氣流的不同導致被動采樣與其附近的主動采樣采集的樣品性質明顯不同。

基于上述原因，設計開發一種暴露腔，通過其創造一個環境，使得采樣測試的是相同空氣。該暴露腔已通過實驗室驗證，并應用于測試部分典型被動采樣(徽章式)的效果[6~9]。

3.1　暴露腔設計

3.1.1暴露腔結構和測試系統搭建

設計開發的暴露腔結構如圖2所示。利用甲醛蒸汽驗證其效果，暴露濃度為4 ppm(美國海軍90 d暴露限值的10%)。暴露腔驗證測試系統如圖3所示。

圖2　暴露腔結構示意圖Fig.2　Illustration of a validation chamber

圖3　暴露腔驗證測試系統Fig.3　Validation system setup

3.1.2試驗結果與分析

試驗持續28 d，每7 d取出預定數量的采樣樣品。樣品依據NIOSH 2016方法進行分析[10]。

圖4　被動和主動采樣吸附的甲醛量Fig.4　Accumulation of formaldehyde onto samplers

試驗結果如圖4所示，研究表明[5]：

1)空白樣均低于理論濃度的25%，平均甲醛重現率主動采樣為4%，被動采樣為12%。這表明分子篩可以充分凈化空氣并將其他粒子及干擾氣體保持在較低水平。

2)甲醛的累積，被動比主動采樣低40%。

3)主動和被動采樣各自的一致性很好，平均RSD<10%，暴露腔內主動采樣RSD范圍為3.0%~9.8%，被動采樣RSD范圍為4.0%~11.7%。

故暴露腔可用于實驗室被動和主動采樣對比研究及實艇測試。

3.2　被動采樣與主動采樣對比驗證

3.2.1試驗流程

NO2、丙烯醛和VOCs被動采樣驗證試驗臺架與圖3基本一致，測試參數和分析方法如表2所示。其中：暴露采用“脈沖”方法，即平時通入潔凈空氣，僅定期通入較高濃度待測氣體，保證周平均暴露濃度滿足試驗要求。該方法有利于監測系統確保所有的設備正常運作。

3.2.2NO2

研究表明[7]：

1)NO2的累積，被動比主動采樣高約13%；

2)主動和被動采樣各自的一致性較好，主動采樣RSD為1.2%~20.7%，平均8.8%，被動采樣RSD為0.46%~7.28%，平均3.1%；

3)采樣持續28 d后，未達到飽和；

4)相同曝光時間內，被動和主動采樣RSD為2.7%~24.2%，平均10.95%。

表2　試驗臺架和分析方法

3.2.3丙烯醛

典型試驗結果如圖5所示，研究表明[8]：

1)丙烯醛的累積，被動采樣比主動采樣低30%。主動采樣RSD為0.38%~23.24%，平均7.08%。每周被動采樣RSD為1.47%~25.43%，平均7.76%；

2)主動和被動采樣各自的一致性很好，平均RSD<10%；

3)被動和主動采樣在相同曝光時間內，低濃度暴露腔RSD為14.5%~80.5%，平均44.3%，高濃度暴露腔RSD為4.3%~50.1%，平均19.4%；

4)采樣在28 d的驗證試驗中達到飽和。

圖5　被動和主動采樣吸附的丙烯醛量Fig.5　Accumulation of acrolein onto samplers

3.2.4VOCs

研究表明[9]：

1)在28 d的采樣周期中，隨著時間的推移，被動采樣的采樣率不變，吸附能力無變化；

2)主動和被動采樣各自的一致性很好，平均RSD<10%；

3)當比較被動和主動采樣時，RSD值升高，二者存在差異。被動采樣積累的苯始終高于主動采樣(高24%)，但甲苯和二甲苯均低于主動采樣(分別低40%、49%)。

上述研究表明，甲醛、NO2、丙烯醛和VOCs被動采樣具有較高的準確性，并可以通過修正提高測量精度，具有應用于密閉環境長期，低濃度空氣監測的良好潛能。被動采樣針對典型密閉環境，丙烯醛可監測長達7 d，至多14 d；甲醛、NO2和VOCs可監測28 d。

4被動采樣器設計最新研究進展

目前，商用被動采樣器種類繁多，應用廣泛，涉及到范圍很寬的采樣時間和目標污染物。但現有常規民用被動采樣器不論應用場合，同樣采樣結構設計和吸附材料選擇幾乎不做區別，因此導致測試誤差較大。如上述美國相關研究表明，典型商用被動采樣器直接用于密閉環境大氣采樣時，需要考慮采樣周期，并對結果進行修正，否則結果的可信度不高。

同時，被動采樣設計一般采用“try and error”的思路，需要大量測試試驗，開發過程工作量大，需要大量研究經費，且難以找到可以滿足采樣要求的最佳設計。

近年來，清華大學杜正健等[14]提出基于反問題思路的被動采樣器優化設計方法。通過建立被動采樣傳質理論模型，應用反問題思路，針對應用目的進行采樣器設計，具有以下優點：

1)準確性高，可以找到測量某特定污染物暴露量的被動采樣最優設計；

2)針對性強，可以根據不同采樣時間、目標污染物進行采樣材料選擇和結構設計；

3)效率高，不用重復進行測試與改進，研發時間短，節約經費。研究表明，根據反問題優化和材料性能，針對常規室內環境設計的被動采樣器，與主動采樣偏差不超過25%，滿足相關標準要求。

5結語

美國相關研究結果表明，被動采樣是監測長周期內密閉環境中微量組分濃度的有效工具。同時，典型商用被動采樣器無法簡單、直接地應用于密閉環境監測，而是必須控制其采樣時間，并對采樣結果進行修正，才能獲得相對準確的測量結果。另外，針對密閉環境的被動采樣，可以通過反問題思路等多種方法，提高采樣性能。

上述研究方法、過程和相關結果，均值得我國開展船舶等密閉艙室大氣污染監測研究和相關氣體采樣裝置開發時進行借鑒和參考。

參考文獻：

[1]周愛民,余濤,沈旭東.船舶艙室污染物傳播研究進展[J].艦船科學技術，2014，36(1)：10-15.

ZHOU Ai-min,YU Tao,SHEN Xu-dong.Research advances on air contaminant transport in ship cabin[J].Ship Science and Technology,2014,36(1):10-15.

[2]NRC.Emergency and continuous exposure guidance levels for selected submarine contaminants[R].2007.

[3]CALLAHAN J H,DINARDI S R,MANNING C R,et al.Diffusive sampling of US navy submarine atmospheres[R].SAE Technical Paper，2002-01-2297.

[4]崔九思.擴散法被動式個體采樣器的設計原理、試驗裝置和性能評價方法[J].衛生研究, 1994(S1)：1-12.

CUI Jiu-si.Principle of structural design and evaluation of performance characteristics of passive personal samplers by molecular diffusion[J].Journal of Hygiene Research,1994(S1)：1-12.

[5]PALMES E D,GUNNISON A F.Personal monitoring device for gaseous contaminants[J].American Industrial Hygiene Association Journal,1973,34:78-81.

[6]PARKER K,ROSE-PEHRSSON S L,KIDWELL D.Passive badge assessment for long-term,low-level air monitoring on submarines: chamber validation[R]//NRL/MR/6100-05-8921.

[7]PARKER K,ROSE-PEHRSSON S L,KIDWELL D.Passive badge assessment for long-term, low-level air monitoring on submarines: nitrogen dioxide badge validation[R]//NRL/MR/6100-05-8923.

[8]PARKER K,ROSE-PEHRSSON S L,KIDWELL D.Passive badge assessment for long-term, low-level air monitoring on submarines: acrolein badge validation[R]//NRL/MR/6100-06-8969.

[9]PARKER K,ROSE-PEHRSSON S L,KIDWELL D.Passive badge assessment for long-term, low-level air monitoring on submarines: VOC badge validation[R]//NRL/MR/6100-06-9016.

[10]NIOSH analytical method 2016[EB/OL]. www.cdc.gov/niosh/nmam/pdfs/2016.pdf.

[11]NIOSH analytical method 6014[EB/OL].www.cdc.gov/niosh/nmam/pdfs/6014-1.pdf.

[12]NIOSH analytical method 2539[EB/OL].www.cdc.gov/niosh/ pdfs/2539.pdf.

[13]NIOSH analytical method 1501[EB/OL].www.cdc.gov/niosh/nmam/pdfs/1501.pdf.

[14]杜正健，莫金漢，李欣笑,等.被動采樣器設計方法及應用效果研究[J].暖通空調，2013,43(12): 51-58.

DU Zheng-jian,MO Jin-han,LI Xin-xiao,et al.Design methods and application of passive samplers[J].HV & AC, 2013,43(12): 51-58.

Review on passive sampling for long-term air monitoring on US enclosed environment

ZHANG Wei-dong1，YU Tao2，TIAN Wan2，ZHOU Ai-min2，ZHANG Shuo2，ZHAO Jun-tao2

(1.The 431′s Representative Station of Navy,Huludao 125004,China;

2.Wuhan Second Ship Design and Research Institute,Wuhan 430064,China)

Abstract：This paper summarizes a series of studies on passive sampling for long-term, low-level air monitoring on US enclosed environment. Combining with the latest progress in the design of passive sampler, we are able to indicate the application prospect and direction of the passive sampling technique in the field of air monitoring in enclosed environment. This research has guiding significance for our country to carry out long-term monitoring research for enclosed environment, such as ship cabins and other artificial environment.

Key words：passive sampling；enclosed environment；air monitoring

作者簡介：張衛東(1971-)，男，高級工程師，研究方向為船舶輔機。

收稿日期：2013-12-10； 修回日期： 2014-03-03

文章編號：1672-7649(2015)01-0001-05

doi：10.3404/j.issn.1672-7649.2015.01.001

中圖分類號：U663.8,X51

文獻標識碼：A