三乙二胺合鈷（Ⅲ）配離子的制備拆分研究

孟　莉，厙　偉（赤峰學院　化學化工學院，內蒙古　赤峰　024000）

三乙二胺合鈷（Ⅲ）配離子的制備拆分研究

孟莉，厙偉
（赤峰學院化學化工學院，內蒙古赤峰024000）

摘要：本文在學生綜合實驗基礎上，進一步探究了三乙二胺合鈷（Ⅲ）配離子制備反應的條件，對氧化反應條件和濃縮液的冷卻條件進行了改進：氧化條件由在空氣中自然氧化改為通氧條件下氧化；把濃縮液的冷卻時間延長，由此提高了光學異構體的純度并得到相對較高的產品收率同時也縮短了實驗操作時間，此外也詳盡討論了相應條件下對產品光學純度及產率的影響.

關鍵詞：手性金屬配合物；三乙二胺合鈷（Ⅲ）配離子；拆分

光學異構體是配合物中比較重要的一類異構體.早在1848年，Louis Pasteur曾經利用物理方法，拆解出一對具有光學活性的酒石酸鹽晶體，導致光學異構現象的發現.一對光學異構體的物理化學性質幾乎相同，但分子中原子的空間排列不同，它們使偏振光的振動平面旋轉方向不同，這是光學異構體最為顯著的特征.而這種能使偏振光振動平面發生旋轉的性質稱為物質的旋光性.非天然單一手性配合物獲得方法主要有三大類：（1）手性源合成法：以本來就有的手性物質為原料修飾合成其它手性物質的方法，這也是最常用的方法.但天然手性物質的種類較少，造成合成過程步驟復雜，成本昂貴[1，2].（2）不對稱合成法：是在催化劑或酶的作用下合成得到單一對映體的方法.化學不對稱合成高旋光產品的反應仍然有限.即使如此，所得產物的旋光純度仍不夠高；而生物的不對稱合成具有很高的選擇性，反應介質常為稀緩沖溶液，反應條件溫和，但其對底物的要求高，反應慢，產物的分離困難[3].所以在應用上受到限制.（3）外消旋體拆分法：在非手性條件下，一般通過合成方法獲得的手性化合物為等量的對映體組成的外消旋體，而利用拆分方法將一對對映體拆分成純凈的右旋體和左旋體就叫外消旋體拆分.其中，最常用的方法是在拆解劑的作用下，利用化學反應將對映體轉變為非對映體，然后利用非對映體的不同物理性質，將它們分離、精制，去掉拆分劑，達到拆分目的[4].常見的外消旋體拆分法又分為化學拆分法、生物化學拆分法、色譜拆分法、結晶拆分法、萃取拆分法、膜拆分法、電泳拆分法等.外消旋體拆分法是一種比較經典的拆分方法.

三乙二胺合鈷（Ⅲ）配離子是由A.Wemer在1912年制備和拆分的第一個過渡金屬配合物，由于乙二胺是雙齒配體，它的不對稱螯合使［Co（en)3］3+形成了六配位的一對光學異構體[5].有關其制備及拆解的詳細原理見文獻[6]，制備過程是硫酸鈷溶液在有乙二胺和活性炭存在的酸性條件下被氧氣氧化.從而得到外消旋化合物［Co（en)3］SO4Cl.它與具有旋光性的右旋酒石酸化合后，形成兩種非對映體.因這兩種非對映體在水中的溶解度不同，從而把它們拆解開.本文在原文獻基礎上改變了三乙二胺合鈷（Ⅲ）配離子制備反應氧化反應條件，并對濃縮液的冷卻條件進行了改進：氧化條件由在空氣中自然氧化改為通氧條件下氧化；把濃縮液的冷卻時間延長，由此提高了光學異構體的純度并得到相對較高的產品收率同時也縮短了實驗操作時間，并較詳盡地討論了相應條件下對產品光學純度及產率的影響.

1　實驗部分

1.1儀器和試劑

WXG—4目視旋光儀（上海精密科學儀器有限公司）；SHZ—D（Ⅲ)循環水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責任公司）；電子天平；恒溫磁力攪拌器；電熱套；燒杯（500mL、50mL）；量筒（100mL、10mL）；容量瓶（100mL、50mL）；溫度計；蒸發皿；玻璃棒；布氏漏斗；吸濾瓶

分析純硫酸鈷右旋酒石酸碳酸鋇碘化鉀活性炭活性炭無水乙醇丙酮濃鹽酸濃氨水

1.2（+）酒石酸鋇的制備

按照參考文獻[6]制得白色粉末狀固體（+）酒石酸鋇備用.

1.3［Co（en)3］3+的制備和拆分

將21.0g七水合硫酸鈷（Ⅱ）放入500mL燒杯中，加入39mL蒸餾水使之溶解.在溶液中加入60mL 24%的乙二胺，15mL的濃鹽酸和3g活性炭，充分攪拌這種黑色的混合物，放置在空氣中氧化一天.得到的溶液為酸性，用稀的乙二胺調節pH 至7.0-7.5.將兩組溶液分別倒入兩個蒸發皿中，在蒸氣浴上分別加熱15min，等到溶液冷卻至室溫后過濾除去活性炭，得到紅黑色的溶液.

1.4［（+）Co（en)3］I3?H2O的制備

稱取21g（+）酒石酸鋇加入濾液中，充分攪拌并在蒸氣浴上加熱濾液半個小時，濾出白色的硫酸鋇沉淀，并以少量的熱水洗滌沉淀.將溶液平均分為六份，分別蒸發濃縮.六份濃縮液中有三份濃縮液在常溫下分別冷卻1h，2h，12h；另外三份濃縮液在冰水中冷卻0.5h，2h，24h.接下來六份濾液操作相同，抽濾過濾冷卻液得到[（+)Co（en)3][（+)tart]Cl的橙紅色晶體（保留濾液備用）.將橙紅色晶體溶于10mL熱水中，在冰水中冷卻至晶體大量析出后過濾，并用無水乙醇洗滌，在空氣中干燥min，將干燥后的晶體10mL于熱水中（如不能完全溶解可以微熱一下），加入0.5mL濃氨水及KI溶液（3gK I溶解在5mL熱水中）并充分攪拌確保溶液少于20mL.在冰水中冷卻至少1h可以看到針狀晶體明顯長大密布在燒杯底部盡量時間長一些，然后抽濾過濾用10mL30%的KI冰冷溶液洗滌，再用少量無水乙醇和丙酮洗滌（用無水乙醇或丙酮洗時要注意不要用玻璃棒劇烈攪拌燒杯中剩余物質否則會產生白色渾濁從而影響產品的外觀）得到橙紅色的[（+)Co（en)3]I3?H2O針狀晶體，涼干，稱量.

1.5［（-）Co（en)3］I3?H2O的制備

在深紅色保留濾液中加0.5mL濃氨水，加熱至微沸（大約90℃）并在攪拌下加入3gKI固體.用冰水冷卻有晶體析出.過濾并用20mL30%KI溶液洗滌沉淀，得到不純的深黃色[Co（en)3]I3?H2O晶體.進一步提純，在攪拌條件下將不純物溶于50℃的熱水中，濾出未溶解的外消旋酒石酸鹽（在抽濾中微熱一下抽濾瓶），在50℃的濾液中加入1gKI固體.在冰水中冷卻迅速有晶體析出，冷卻一段時間后抽濾過濾并用少量無水乙醇和丙酮洗滌晶體.得到橙黃色的[（+)Co（en)3]I3?H2O片狀晶體，空氣中干燥，稱量.

1.6改變氧化條件

在500mL燒杯中加入7g七水合硫酸鈷（Ⅱ）用13mL蒸餾水溶解該固體.在溶液中加入20mL24%的乙二胺，5mL濃鹽酸和1g活性炭，攪拌均勻后，在空氣中氧化3天.再做二組在同等情況下利用H2O2和MnO2反應產生O2（稱取2gMnO2加入一個帶有支管的燒瓶中，在燒瓶瓶口安裝一個帶有塞子的滴液漏斗在漏斗中加H2O2，控制滴速為10s 1滴往燒瓶中滴加H2O2，用一端帶有普通漏斗膠皮管連接支管將氧氣通入反應燒杯中通氧氣3h)，和空氣中氧化3h.

2　結果及討論

2.1右旋體和左旋體如下圖所示：

圖1右旋產物

圖2左旋產物

表1表明，在其他條件不變的情況下，改變氧化金屬配合物的氧化時間為3h，24h，3d對右旋產品的光學純度影響不大.對左旋產品的旋光度有一定影響，但左旋光學純度都不高.

表2表明，在其他條件不變的情況下，改變氧化金屬配合物的氧化條件為空氣中自然氧化和通氧氣，通氧氣情況下的右旋產品和左旋產品的光學純度都有所增加.

表3表明，結合表1和表2增加氧化時間或直接通氧最主要的作用是都可以提高右旋產品的產率，但隨著時間增加到一天繼續增加時間產率變化幅度不大.

表1氧化時間對產品光學純度的影響（濃縮液均在冰水中冷卻24h）

表2氧化條件對產品光學純度的影響（濃縮液均在冰水中冷卻24h）

表3氧化時間和條件不同情況下右旋體產率變化（均在冰水中冷卻24h）

表4氧化時間和條件不同情況下左旋體的產率變化（均在冰水中冷卻24h）

表5濃縮液的冷卻時間對產品光學純度的影響（均在空氣中氧化一天)

表4表明，增加氧化時間或直接通氧也可以提高左旋產品的產率，但隨著時間增加到一天繼續增加時間產率變化幅度不大.

表5表明，不改變其他條件的情況下，改變濃縮液的冷卻時間對右旋產品的光學純度影響不大，但左旋產品的旋光度增大，光學純度也得到提高.

表6濃縮液冷卻時間對產品產率的影響（均在空氣中氧化一天)

表7濃縮液的冷卻溫度對產品光學純度的影響（均在空氣中氧化一天)

表6表明，其他條件不改變的情況下，隨著濃縮液的冷卻時間增加右旋產品的產率提高，而左旋產品的產率下降但左旋體光學純度得以提高.

表7表明，不改變其他條件的情況下，改變濃縮液的冷卻溫度對左旋產品的光學純度影響不大，但右旋產品的旋光度增大，光學純度得到提高.

表8濃縮液的冷卻溫度對產品產率的影響（均在空氣中氧化一天)

表8表明，不改變其他條件的情況下，隨著冷卻溫度的下降在冷卻時間不變時，右旋產品的產率提高，左旋產品的產率降低.

2.2從表1和表2中得出，其它條件不改變的情況下，改變金屬配合物的氧化條件和時間，對產物的光學純度都造成一定的影響，但影響不大.結合表3和表4可知增長氧化時間或通氧可提高產品的產率.為了縮短實驗操作用時且提高產率，可采用通氧3h.

2.3從表5和表6中可以看出，當把金屬配合物的氧化條件都控制在空氣中氧化1天的情況下，隨著冷卻濃縮液的時間和溫度改變，光學異構體的光學純度發生顯著變化.通過冷卻時間不變對比常溫下（19℃）和冰水中光學異構體的光學純度，可以發現當把濃縮液放入冰水中時，光學異構體（特別是右旋體）的光學純度得到一定的提高；而對比在同一溫度下，隨著冷卻時間增加右旋體的光學純度變化不大，但左旋體的光學純度明顯提高了. 2.4在實驗中發現，實驗過程中測量旋光度時稱取產品配制成溶液，稱取用的燒杯需要干燥，否則在稱取中水分揮發會造成產品質量出現誤差，進而影響晶體旋光度的準確測定.另外待測溶液的溫度對旋光度的測定結果也會產生影響.（本實驗待測溶液的溫度為20℃）.

3　結論

在進行本實驗的過程中，為了盡可能的提高光學異構體體的純度和得到相對較高的產品收率及縮短實驗操作時間，可選用在通氧3h的條件下氧化，并把濃縮液放入冰水中冷卻24小時.為了進一步提高左旋體的純度，可控制溶液在50℃左右對其進行多次溶解結晶.

參考文獻：

〔1〕丁冬冬.手性金屬配合物的不對稱合成和氧化還原手性光學開關應用初探[D].廈門：廈門大學，2011.1-4.

〔2〕劉婷.酶催化外消旋體的動態動力學拆分效應[J].發酵科技通訊，2010（1）：1.

〔3〕孫志浩.手性技術與生物催化.生物加工過程[J]. 2004（4）：6-7.

〔4〕任國賓，詹予忠，郭士嶺，手性拆分技術的進展[J].河南化工，2002（1）：1-2.

〔5〕張道，牛國興，高翔.手性Salen.Co(Ⅱ)絡合物催化芳香酮的不對稱還原反應－推薦一個綜合化學實驗[J].化學，2012（3）：41-42.

〔6〕孟莉.三乙二胺合鈷（Ⅲ）配離子的合成拆分及表征－介紹一個綜合化學實驗[J].赤峰學院學報（自然版），2011（4）：27.

基金項目：赤峰學院教學改革研究項目（JGXM201433）

中圖分類號：G642

文獻標識碼：A

文章編號：1673-260X（2015）10-0033-04