PAN/插層高嶺石復合材料制備及靜電紡絲性能

侯桂香，謝建強，姚少巍，張翠云

(華北理工大學 材料科學與工程學院 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063009)

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PAN/插層高嶺石復合材料制備及靜電紡絲性能

侯桂香，謝建強，姚少巍，張翠云

(華北理工大學 材料科學與工程學院 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063009)

以二甲基亞砜為前驅體制備插層高嶺石(K-DMSO)，通過原位聚合制備聚丙烯腈(PAN)與K-DMSO 的復合物，利用靜電紡絲技術制備PAN/K-DMSO復合纖維膜。采用XRD，F(xiàn)TIR，TEM和TGA研究PAN/K-DMSO復合物的微觀形態(tài)和熱性能，并采用SEM，POM和拉伸試驗機對其纖維膜的形貌和拉伸強度進行測試表征。結果表明：PAN/K-DMSO中含有高嶺石的內外羥基峰，表征層間距的d001值隨PAN進入高嶺石的層間而增大，部分高嶺石被剝離形成厚度為2～5nm的片層結構分散在PAN基體中。K-DMSO的加入使PAN的耐熱性提高，PAN纖維膜的直徑減小，拉伸強度增加。PAN與K-DMSO的質量比為8∶1時，PAN/K-DMSO纖維膜的拉伸強度與PAN相比，在未處理，冷壓和熱處理的情況下分別提高了0.92，1.73MPa和1.96MPa。

聚丙烯腈；插層高嶺石；原位聚合；靜電紡絲

高嶺石[1,2]是一類含水的鋁硅酸鹽黏土礦物，其層間具有某種活性，適宜作為化學反應的場所。但高嶺石層間作用力較強，可交換的陽離子少，無膨脹性，所以與其同系的蒙脫土相比，較難與有機物發(fā)生插層反應。到目前為止，聚合物單體或聚合物都不能直接插入到高嶺石層間，僅有醋酸鉀、尿素、肼、二甲基亞砜[3-6]等少數(shù)化合物可以直接插入高嶺石層間。然而高嶺石的晶格結構較蒙脫土更為完美，晶格中雜質更少，層間很少存在吸附水和可交換離子，因而具有更好的結構穩(wěn)定性，有利于制備得到高性能的無機/有機納米復合材料，此外，層間的非對稱結構又使插層復合物能作為性能優(yōu)良的功能材料而得以應用[7,8]。因此開展高嶺石有機插層納米復合材料的研究具有非常重大的現(xiàn)實意義。

將單體分子通過取代置換高嶺石層間的極性小分子實現(xiàn)二次插層，并在原位發(fā)生聚合形成所謂的“嵌入納米復合材料”或“層離納米復合材料”已成為近年來的研究熱點。Yin 等[9]以DMSO和甲醇為前驅體通過原位聚合成功制備了聚二甲基苯胺的插層復合物；Vahabi等[10]研究了聚甲基丙烯酸甲酯的插層復合物的熱降解和阻燃性；馮莉等[11]利用超聲法原位聚合制備了不飽和聚酯樹脂/高嶺石納米復合材料；Sun等[12]以原位乳液聚合的方式制備了聚丙烯腈的插層復合物。其中丙烯腈作為重要的纖維及目前唯一可制得連續(xù)納米級碳纖維的原絲，對聚丙烯腈進行改性的研究[13-15]，特別是通過靜電紡絲方法制備無機物摻雜的聚丙烯腈納米纖維的研究引起了人們的極大興趣。本實驗以二甲基亞砜插層高嶺石為前驅體，用過硫酸銨為引發(fā)劑, 使丙烯腈單體在插層高嶺石的層間進行原位聚合，制備聚丙烯腈/高嶺石插層納米復合材料，通過X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜、透射電鏡和熱重分析對聚丙烯腈/高嶺石插層復合材料進行表征與分析，并對該復合材料的靜電紡絲性能進行了研究。

1 實驗材料與方法

1.1 主要原料

丙烯腈，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，丙酮，甲醇，分析純，由天津市科匯達化工有限公司提供；過硫酸銨，亞硫酸鈉，分析純，由天津市大茂化學試劑廠提供；高嶺石，平均粒度為7.158μm，粒度中值為5.035μm，由蘇州蘇秀高嶺石廠提供。

1.2 PAN/K-DMSO復合物的制備

1.2.1 DMSO插層高嶺石(K-DMSO)的制備

稱取10g高嶺石懸浮于100mL二甲基亞砜(DMSO)和9mL蒸餾水的混合液中，在120℃下磁力攪拌，冷凝回流反應3h，抽濾，用大量無水乙醇洗滌除去復合物外表面多余的DMSO，50℃下烘干8h，得到白色粉末狀樣品K-DMSO。

1.2.2 PAN/K-DMSO插層復合物的制備

在裝有攪拌器、溫度計、氮氣管的250mL的四口燒瓶中加入94mL沸騰過的蒸餾水及6g丙烯腈，通入氮氣，5min后加入0.88g過硫酸銨及0.07g亞硫酸鈉，維持反應溫度為70～80℃，45min反應完畢，取出沉淀過濾，用水洗后再用甲醇洗，最后放入40℃真空干燥箱中烘干恒重，得到白色粉末狀樣品聚丙烯腈。依照同樣的方法，按質量比(下同)K-DMSO∶AN為10∶1，9∶1和8∶1制備不同K-DMSO含量的PAN/K-DMSO插層復合物。

1.3 靜電紡絲纖維膜的制備

以體積比為7∶3的DMF與丙酮為溶劑，配置濃度為0.125g/mL的PAN/K-DMSO復合物紡絲液，利用DW-P503-4ACCD型高壓電源和78-9100C型注射泵自制靜電紡絲裝置進行紡絲。電紡條件：電壓15kV，接收距離15cm，速率1.2mL/h。

1.4 測試與表征

用Nicolet-380型傅里葉變換紅外光譜儀對K-DMSO、PAN與PAN/K-DMSO復合物進行紅外光譜分析；采用D/MAX-6000型X射線衍射儀對高嶺石、K-DMSO與PAN/K-DMSO進行X射線分析，測試條件：Cu靶、Kα射線，管電壓與管電流分別為40kV和100mA,λ=0.154056nm，測試范圍：2θ=5～40°；采用STA449C型熱分析儀對PAN及其插層復合物進行熱性能分析，升溫速率10℃/min，30～800℃，氮氣氣氛；采用JEM-2010透射電子顯微鏡觀察插層高嶺石的形貌；采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和XPL-2型光學顯微鏡觀察纖維膜形貌；采用AGS-X型萬能拉伸試驗機測試纖維膜的拉伸強度，拉伸速率為5mm/min。

2 結果與分析

2.1 微觀結構分析

圖1為K-DMSO(曲線1)、PAN(曲線2)和PAN/K-DMSO(曲線3)的紅外光譜圖。曲線1中的吸收峰3695，3652cm-1和3621cm-1屬于高嶺石的羥基伸縮振動峰，其中3621cm-1歸屬于高嶺石片層的內羥基伸縮振動峰。曲線2中，2939cm-1處為PAN亞甲基的特征吸收峰，在PAN/K-DMSO曲線中紅移至2934cm-1處；2250cm-1為PAN碳氮鍵伸縮振動。1451cm-1為PAN中亞甲基的不對稱彎曲振動峰，這些吸收峰在曲線3中同樣存在。在高嶺石層間改性過程中，外羥基受到環(huán)境影響會使伸縮峰產(chǎn)生偏移，而內羥基受到影響較小，一般不產(chǎn)生偏移，因此3621cm-1峰可以作為高嶺石存在的特征峰，在不含高嶺石的PAN(曲線2)紅外譜圖中，沒有任何的羥基伸縮振動峰，在PAN/K-DMSO納米復合材料中，不僅含有內羥基的3621cm-1峰，而且還有外羥基的3695cm-1峰，但與高嶺石相比較強度都有所降低。而其他兩個外羥基的伸縮振動峰強度降低或者偏移而淹沒于3621cm-1峰內。

圖1 K-DMSO，PAN與PAN/K-DMSO(9∶1)復合物紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of K-DMSO, PAN and PAN/K-DMSO(9∶1)

圖2是高嶺石、K-DMSO和PAN/K-DMSO(9∶1)復合物的X射線衍射譜。從圖2可以看出，高嶺石(曲線1)的d001峰的2θ值出現(xiàn)在12.394°，二甲基亞砜插層高嶺石(曲線2)的d001峰的2θ值出現(xiàn)在7.837°，根據(jù)Bragg方程可得，高嶺石的d001值為0.713nm，二甲基亞砜插層高嶺石的d001值為1.127nm，比原高嶺石的層間距增大了0.414nm，根據(jù)插層前后d001峰強度的相對變化，計算可得最大插層率為71.3%。聚丙烯腈與插層高嶺石的復合物(曲線

3)在17.0°處出現(xiàn)了聚丙烯腈d100晶面的特征衍射峰，復合物中代表高嶺石片層結構的d001晶面衍射峰成為彌散峰，表明經(jīng)過丙烯腈原位聚合的插層反應后，聚丙烯腈分子貫穿于高嶺石片層結構中，進一步增加了高嶺石的片層間距，甚至使高嶺石達到部分剝離結構。

圖2 不同樣品的XRD圖Fig.2 X-ray diffraction spectra of different samples

這也可以通過PAN/K-DMSO(9∶1)的透射電鏡圖片(見圖3)得到證明。從圖3來看，高嶺石已經(jīng)被部分剝離分散于PAN高聚物的基體中，圖中黑色片狀物和條狀物為高嶺石的片層，其中有一些高嶺石還保持原來的片層取向(圖3(a))，但大多數(shù)已經(jīng)變?yōu)闊o序的結構。從圖3(b)中還可以看出，剝離的高嶺石厚度約為2～5nm。結合XRD譜圖分析，結果表明PAN的高分子鏈已經(jīng)進入了高嶺石的層間, 并使之剝離分散于PAN基體中。

圖3 樣品的TEM圖片 (a)PAN/K-DMSO (9∶1)；(b)圖3(a)的放大Fig.3 TEM images of the sample (a)PAN/K-DMSO (9∶1);(b)magnification of fig.3(a)

圖4 PAN與PAN/K-DMSO(8∶1)的熱分析曲線 Fig.4 TG curves of PAN and PAN/K-DMSO(8∶1)

2.2 PAN/插層高嶺石復合材料熱性能分析

圖4為PAN與PAN/K-DMSO(8∶1)的熱分析曲線，由圖4可知，聚丙烯腈的起始熱失重溫度為300℃，在300～460℃之間，失重急劇增加，這是因為聚丙烯腈大分子上的不飽和腈基發(fā)生以加成環(huán)化為主的反應，由線性分子鏈轉化為梯形結構，分子鏈中的N，H，O等元素開始脫除。聚合物的質量不斷減小。因此，TG曲線急劇下降。460℃之后，主要以聚丙烯腈的分解為主，N，H，O等元素繼續(xù)脫除。PAN/插層高嶺石復合材料在240℃時開始出現(xiàn)失重，305℃時失重率為3%。這是殘余的插層劑二甲基亞砜隨溫度升高脫除造成的。600℃時PAN和PAN/K-DMSO復合材料失重率分別為51%和45%，因此在高溫時PAN/K-DMSO復合材料的耐熱性比PAN好。這是因為高嶺石的片層結構有很好的阻隔作用，使熱降解的自由基難以擴散，阻止了氧氣和熱量向復合材料內部傳遞，同時，高嶺石的片層結構部分限制了PAN大分子的自由熱運動，抑制和延緩了熱分解作用的發(fā)生，從而提高了復合材料的熱穩(wěn)定性能。

圖5 纖維膜的偏光顯微鏡圖片(a)PAN;(b)PAN/K-DMSO(10∶1);(c)PAN/K-DMSO(9∶1);(d)PAN/K-DMSO(8∶1)Fig.5 Optical microscope photographs of fiber membranes(a)PAN;(b)PAN/K-DMSO(10∶1);(c)PAN/K-DMSO(9∶1);(d)PAN/K-DMSO(8∶1)

2.3 PAN/K-DMSO纖維膜形貌分析

圖5為PAN/K-DMSO的插層復合物進行靜電紡絲形成纖維膜的偏光顯微鏡圖片。從圖5可以看出高嶺石的加入，使PAN纖維直徑變小。這是因為隨著插層高嶺石含量的增多，基體PAN的含量減少，分子鏈間纏結降低。液滴表面勢能減小，紡絲時液滴也就易被靜電作用分裂，所形成的纖維直徑較細。在質量比PAN/K-DMSO為10∶1和9∶1時，可紡性良好。而PAN/K-DMSO為8∶1時，纖維膜中出現(xiàn)了少量高嶺石顆粒，這可能是因為紡絲時高嶺石與聚丙烯腈受電場力有不同的運動能力，在高嶺石含量較高時出現(xiàn)了少量與聚丙烯腈分離的現(xiàn)象。

對PAN和PAN/K-DMSO纖維膜噴金后通過掃描電鏡觀察表面形貌如圖6所示。從圖6可以看出含有K-DMSO的纖維直徑比純PAN的小，與偏光顯微鏡所示結果相符合，PAN的平均直徑約為600nm，PAN/K-DMSO(9∶1)的平均直徑約為350nm。由于高嶺石在紡絲時與聚丙烯腈受電場力有不同的運動能力，從而出現(xiàn)裂分不均的情況，因此PAN/K-DMSO纖維直徑的分布也出現(xiàn)粗細不均的情況。

2.4 PAN/K-DMSO電紡膜力學性能

圖7為PAN經(jīng)過50℃熱壓，室溫冷壓處理和未處理的電紡膜的應力-應變曲線。表1為不同纖維膜的拉伸強度數(shù)據(jù)。由圖7可知：從未處理，冷壓處理到50℃熱壓處理纖維的最大應力值明顯增大。經(jīng)冷、熱壓處理后，電紡膜纖維間變得緊密，分子間作用力增大，拉伸時纖維不易形變，導致所承受的拉伸應力升高；熱壓處理使得纖維分子在高溫下通過鏈段運動調整構象，消除靜電紡絲時的內應力，使紡絲膜更加緊實，導致所能承受的拉伸應力進一步增加。

圖6 不同纖維膜掃描電鏡圖 (a)PAN;(b)PAN/K-DMSO(9∶1)Fig.6 SEM images of different fiber membranes (a)PAN;(b)PAN/K-DMSO(9∶1)

圖7 PAN電紡膜應力-應變曲線Fig.7 Tensile stress-strain curves of PAN membranes

PAN∶K?DMSO(massratio)Thermaltreatment/MPaColdtreatment/MPaUntreated/MPa8∶12．171．911．099∶11．431．280．6210∶11．340．530．32PAN0．210．180．17

從表1可以看出纖維膜的拉伸強度隨著插層高嶺石含量的增加而增大，這是因為制備聚丙烯腈/插層高嶺石復合物時，丙烯腈分子擴散至增大了的片層結構中，通過原位聚合的方式形成了聚丙烯腈在高嶺石片層間貫穿的網(wǎng)絡結構，而分散在聚丙烯腈分子鏈間的片層高嶺石起到了固定纖維膜的類似物理交聯(lián)點的作用，在受力時，無機材料高嶺石本身強度較高，而且納米片狀結構還可以產(chǎn)生界面效應，有利于應力的傳播與分散，所以能夠增加纖維膜的拉伸強度。

3 結論

(1)用二甲基亞砜對高嶺石進行有機化改性，層間距增大了0.414nm，插層率為71.3%。通過原位聚合使聚丙烯腈大分子插入到了高嶺石片層結構之間， FTIR，XRD和TEM分析表明PAN/K-DMSO插層納米復合材料已經(jīng)形成，并有部分高嶺石剝離形成厚度為2～5nm的片層結構。

(2) K-DMSO的加入使PAN的熱穩(wěn)定性提高，600℃時PAN/K-DMSO(8∶1)復合材料的質量保留率比純PAN增加了6%。

(3)在本實驗配比范圍內PAN/K-DMSO具有良好的可紡性。當PAN/K-DMSO質量比為8∶1時，纖維膜中出現(xiàn)微量高嶺石顆粒。纖維直徑隨著高嶺石含量增加而減小，K-DMSO的加入使PAN纖維膜的拉伸強度提高。

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Preparation and Electrostatic Spinning Performance of Polyacrylonitrile/Intercalated Kaolinite Nnanocomposite

HOU Gui-xiang,XIE Jian-qiang,YAO Shao-wei,ZHANG Cui-yun

(Hebei Province Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials,College of Materials Science and Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,Hebei,China)

Intercalated kaolin was prepared with two dimethyl sulfoxide (DMSO) as precursor, polyacrylonitrile(PAN)/K-DMSO nanocomposites was prepared byinsitupolymerization with PAN and intercalated kaolin, and the fiber membranes of PAN/K-DMSO composite were prepared through electrostatic spinning technology. The microstructure and thermal properties of intercalation composites PAN/K-DMSO were studied by using XRD, FTIR, TEM and TGA. The micro-morphology and tensile strength of fiber membranes were characterized by SEM, POM and tensile testing machine. The results show that PAN/K-DMSO containing hydroxyl group peak which belong to the kaolin. Thed001layer spacing value of kaolinite increases with PAN into interlayer, and part of kaolinite is peeled and forms lamellar structure with thickness of 2～5nm dispersed in a polymer matrix. The heat resistance of PAN/K-DMSO composite is increased with the addition of K-DMSO.The diameter of PAN fiber membranes decreases and the tensile strength increases with the increase of K-DMSO.When the mass ratio of the PAN and K-DMSO is 8∶1,the tensile strength is increased by 0.92，1.73MPa and 1.96MPa in untreated, cold pressing and heat treatment conditions, respectively,when compared with PAN.

polyacrylonitrile；intercalated kaolinite；insitupolymerization；electrospinning

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.10.008

TQ342+.31

A

1001-4381(2015)10-0049-06

河北省自然科學基金項目(B2013209248)；唐山市科技計劃項目(14130273a)

2014-05-27;

2014-11-06

侯桂香(1981-)，女，講師，碩士，主要從事聚合物改性方面研究，聯(lián)系地址：河北省唐山市新華西道46號華北理工大學材料科學與工程學院(063009)，E-mail:hougx@heuu.edu.cn