先驅體制備典型陶瓷(C,SiC和BxC)的化學反應機理研究

張 瑾，蘇克和，馬詠梅，曾慶豐，成來飛，張立同

(1西北工業大學 教育部空間應用物理與化學重點實驗室， 西安 710129;2西北工業大學 超高溫結構復合材料國家級重點實驗室， 西安 710072)

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先驅體制備典型陶瓷(C,SiC和BxC)的化學反應機理研究

張 瑾1，蘇克和1，馬詠梅1，曾慶豐2，成來飛2，張立同2

(1西北工業大學 教育部空間應用物理與化學重點實驗室， 西安 710129;2西北工業大學 超高溫結構復合材料國家級重點實驗室， 西安 710072)

以C3H6(丙烯)+H2，MTS+H2，CH4+BCl3+H2，C3H6(丙烯)+BCl3+H2為先驅體，采用量子力學結合統計熱力學、變分過渡態理論和反應動力學等方法，研究制備典型陶瓷(C，SiC和BxC)的化學反應機理。重點闡述用精確量子化學方法獲取可能中間體、過渡態的結構與熱化學數據、用化學勢極小原理確定復雜體系化學平衡規律，以及確定化學反應通道、最佳反應途徑、速率常數和反應動力學規律等。為這些陶瓷材料應用于層狀碳、抗氧化SiC以及自愈合BxC陶瓷的成分控制和工藝優化提供科學基礎的同時，本文也指出理論方法中的不足和改進方向。

先驅體；陶瓷；化學反應機理

纖維增韌碳化硅(SiC)陶瓷基復合材料具有耐高溫、低密度、高比強、韌性好和抗氧化燒蝕等優異性能，同時具有類似金屬的斷裂行為，對裂紋不敏感和不發生災難性損毀等特點，被普遍認為是最具有潛力的高溫熱結構材料之一，在航空、航天、能源等尖端科技領域，都有著重要的戰略意義[1-3]。該材料乃至構件的一體化、產業制造技術“在我國已獲得全面突破”“應用研究取得重大進展”?；瘜W氣相沉積/滲透(CVD/CVI)是制備SiC基復合材料的一種最常用的方法[4]。其基本過程是在纖維編織體上相繼進行碳過渡層和碳化硅基體。其中C、SiC乃至其他功能性組元(如自愈合相BxC)等，來源于先驅體烴類(甲烷、丙烯或芳香烴)、三氯甲基硅烷(CH3SiCl3, 簡稱MTS或TMS等)和BCl3+CH4(或BCl3+丙烯)等在載氣(一般為H2)和稀釋氣體(如Ar)中的高溫熱分解[5-10]。

用CVD/CVI方法制備陶瓷基復合材料的反應體系中，其化學反應十分復雜。揭示這些組元材料的化學反應機理，對于其成分控制和工藝參數優化都有著重要的科學意義和工程價值。但由于反應體系往往處于高溫環境，體系中又存在眾多高活性中間體和自由基，其濃度很低，壽命很短，一般難以在線檢測。因此，目前還很難通過實驗方法原位研究這些反應體系的化學反應機理。

事實上，CVD/CVI的化學反應會涉及大量的中間體、過渡態、激發態甚至離子態物質，采用以量子力學為代表的理論手段可以精確地研究這些物質的結構與能量。量子力學方法也被稱為第一性原理(First principles)方法。該方法只需一些基本物理量，即Plank常數h、電子質量me、電子電量e以及真空光速c、真空介電常數ε和圓周率π等，即可在幾個近似(即忽略體系內各種相互作用與時間的關系，忽略原子核運動和忽略電子的相對論效應)下，求解如薛定諤(Schr?dinger)方程，獲得分子的電子結構、波函數、分子結構和能量等。如果分子量不是很大，組成分子的元素的原子序數也不大，結合統計熱力學方法，還能夠以“不含糊”(Unambiguous)的定量精度獲得分子的各種熱力學數據[11-31]。

研究反應機理，也就是研究反應的化學熱力學和化學動力學。熱力學提供反應發生的必要條件，同時也可揭示反應物、各種中間體和產物在一定條件下的平衡濃度分布。對于所需要的產物(包括凝聚態物質)，還可確定其必要的生成條件，如溫度、壓力和進氣比等。反應動力學的研究，首先可以確定反應歷程，即對于先驅體是如何逐漸變成產物的化學反應過程，給出科學的認識；其次，可以確定基元反應速率常數，進而獲得整體的反應速率，揭示反應物隨時間的消耗量，或者產物隨時間的生成量的科學機制。反應動力學的研究，可以進一步為工藝優化和質量控制提供合理的理論模型，為進一步的研究或工程應用提供理論指導。

本文針對先驅體制造典型陶瓷(C、SiC和BxC)的幾個反應體系，分別敘述用量子化學等方法研究它們的反應熱力學和反應動力學的理論方法和進展。這些反應體系是：用丙烯作為先驅體制備熱解碳PyC，用MTS熱解制備碳化硅基體，用BCl3+CH4及BCl3+丙烯制備BxC。

1 反應熱力學

開展反應熱力學研究的前提是具備完整、可靠的熱力學數據。但目前，存在大量熱力學數據無從查找，或可靠性不高(不確定值大)，甚至不少數據本身是錯誤的，而錯誤還不為人所知等問題[11-13]。因此，開展反應熱力學研究的關鍵是獲得反應體系中所有可能物質的可靠熱力學數據。高級別的量子化學從頭算方法，目前一般都可獲得可靠的電子能量。尤其是基于高級別從頭算的著名的G1-G4[11-21]、CBS[22-31]等理論方法，在一般的小分子參加的反應能量計算中，已經達到可以與精確的實驗測定相當的精度，而被廣泛用于預測評價熱力學數據。

最早，Ge等[32]研究了MTS-H2熱解制備SiC基體CVD氣相反應體系的熱力學，采用MP二級微擾理論(MP2)確定了MTS-H2體系熱解反應中的50個氣態物種的結構，用高級別(耦合簇理論CCSD(T)/aug-cc-pVTZ)量子化學方法，得到了各物種的電子能量，用統計熱力學方法獲得了0～2000 K的熱化學數據，歸納出50個物質所組成的114個化學反應，并獲得了不同溫度下反應的ΔrH、ΔrS和ΔrG。該工作，雖是借助于理論方法研究制備SiC的CVD反應熱力學的最早工作，但在方法上還存在一定的缺陷。例如，計算方法雖屬高級別理論方法，但還缺乏嚴格的檢驗；統計熱力學處理中振動配分函數的諧性近似是否合理，忽略電子激發配分函數是否可靠等。為此，Deng等[33]以SiC(g)為例，用幾種經過嚴格檢驗的理論方法和實驗數據的對比等，確定了振動配分函數的諧性近似在0～2000K范圍內帶來的誤差可忽略，而在15000cm-1(1.860eV)以內的電子激發配分函數則需要考慮。

在獲得熱化學數據的基礎上，對于眾多物質共存的復雜化學平衡體系，按照文獻[32]的方法，很難窮盡所有化學平衡，并且也不容易確定各物質的平衡濃度隨溫度的分布規律。但化學平衡的熱力學條件中，體系總化學勢(Gibbs函數)極小原理，則為這一問題的解決提供了理論依據，即：如果視凝聚態物質為純物質，氣體都為理想氣體，則化學平衡條件為

(1)

式中：aij是第i個物種中化學元素j的原子數；Bj是元素j的總原子數；M代表不同元素的總數。

基于文獻[33]的結論，Yao等[34,35]用密度泛函B3PW91/6-31G(d)確定了丙烯熱解制備PyC體系的所有中間物質，用G3(MP2)和G3//B3LYP等方法獲得了分子的電子能量，結合統計熱力學方法獲得了0～2000 K的熱容和熵，用經典熱力學得到了100～2000 K的ΔfH和ΔfG等。對于已有實驗數據的分子，比較表明，理論計算值與實驗值符合很好[36,37]。根據式(1)，結合一些芳香烴的已有實驗數據，獲得了如圖1所示的反應體系中各物質的濃度分布規律。由此可知，在反應體系中，固體碳(以石墨計)在約700～800 K時即可大量生成；而氣相中，H2的濃度隨平衡溫度的升高而升高，CH4的濃度單調降低，三種穩定化合物C2H2、C2H4和C2H6具有一定的濃度分布，芳香烴的濃度都很低。圖1還給出一個值得深入研究的信息，即反應活性高的H和CH3自由基，也有較高的濃度分布，它對于反應歷程中化學鍵的斷裂——基團或原子的解離，會起重要作用。事實上，這一特性也已經在后續的動力學，即反應通道的研究中受到重視。

圖1 以丙烯和H2為先驅體用CVD制備PyC的平衡濃度分布[35]Fig.1 Concentration distribution of the species in the CVD preparation of PyC with propene and H2 precursors [35]

圖2 MTS-H2體系中化學氣相沉積凝聚態物質的生成量與反應條件的關系[39] (a),(b)β-SiC；(c)C(石墨)；(d)凝聚相SiFig.2 Relationship between the production of the condensed phases and the reaction conditions in the MTS-H2 CVD system[39] (a),(b)β-SiC;(c)C(graphite);(d)condensed phase Si

硼碳化合物在材料的高溫服役條件下，可以原位生成液態氧化硼，從而填充陶瓷基體中的孔隙和微裂紋，阻止內部材料，尤其是增韌碳纖維的氧化失效。Zeng[41]等也用經過可靠性驗證的G3(MP2)和G3//B3LYP方法研究了以BCl3-CH4-H2為先驅體，用CVD法制備碳化硼的氣相反應熱力學，即獲得了154個有關物種的熱化學數據，用化學平衡原理(式(1))得到了300～2000K的所有物種的濃度分布規律。結果表明，溫度高于760K時，固體B4C即可生成；當溫度高于820 K時，固體C也發生共沉積，研究者同時發現BHCl3和BCH3Cl2是CVD制備碳化硼的高濃度中間體，提出反應物的初級反應不僅有BCl3+H2=BHCl2+HCl，而且還有BCl3+CH4=BCH3Cl2+HCl的新見解。Wang等[42]進一步研究了BCl3-C3H6-H2體系制備B4C氣相化學反應熱力學，即用DFT、G3(MP2)和統計熱力學方法確定了體系中可能存在的325個物種(其中134個為新物種)的熱化學數據，同樣用Gibbs能量最小化原理(式(1))，獲得了各物種的平衡濃度分布隨溫度變化的關系，表明固相石墨在反應的開始階段(溫度約400 K)即能大量生成，當溫度高于700K時，B4C隨溫度升高而大量沉積。其中石墨的產量可通過改變進氣量或總壓強來調控。對于在較大范圍內連續變化的反應條件，鄧娟利[43]還進一步研究了這兩個反應體系中凝聚態物質的生成規律，獲得了一系列雙變量曲面圖，集中反映了各技術參數對不同材料組元生成量的影響，為特定材料組成的工藝調控提供了科學依據。

2 反應動力學

2.1 反應通道

眾所周知，一個化學反應往往必須經歷一系列的中間步驟(基元反應)方可完成。決定一個基元反應優先進行的關鍵物理量是活化能。為了揭示反應進行的具體歷程，實驗上需要設計十分復雜的研究方案，完成大量的中間物質的定性和定量測定，難度非常大，甚至難以完成。而理論研究則不受實驗裝置和條件的限制。理論方法首先系統性地確定所有可能的反應途徑，從而根據能壘(活化能)最小的原則，獲得最佳反應通道。

在文獻[34,35]熱力學研究的基礎上，Qu等[50]用密度泛函B3PW91/6-311G(d, p)、多參考態組態相互作用(MRCISD)、G3(MP2)、統計熱力學和經典熱力學等理論方法，研究了丙烯熱解制備PyC氣相反應途徑。例如，丙烯具有21種不同的初級分解步驟，如圖3所示(用ΔrG數據描圖)。初級反應中最有利的一步是從單重態(基態)到三重態(a3A)的激發(虛線所示)，吉布斯自由能為270.2kJ·mol-1。C3H6(a3A)可進一步按5條均裂反應通道分解，所需能量在100.7～188.7kJ·mol-1之間。而其他方式，能量或能壘都在335.9kJ·mol-1以上。因此確定，在較低溫度下，最先發生的反應，應該是丙烯的激發和分解，同時產生H·和CH3·等自由基。

圖3 丙烯在298.15K的直接裂解反應通道[50]Fig.3 Direct decomposition reaction pathways of propene at 298.15K[50]

為了準確了解反應發生的通道，對于初始分解所產生的10種不同的中間產物，文獻[50]都進行了深入研究。根據所需能量或能壘最小原則，即可確定最佳反應途徑。結果表明，最有利的反應，大都是按自由基參加的鏈反應方式進行。由此確定出C3-，C2-和單C-類物質熱分解的26個反應步驟，如圖4所示(方括號中的數據為速率分支比，圓括號中的字母為中間體或電子態的標記)。該圖為1200K的勢能剖面圖。其中，C3-反應的決速步驟為：C3H3·(IM10)→C3H3·(IM11)→C3H2(IM13)+H·(·表示自由基)，能壘為203.4kJ·mol-1和193.7kJ·mol-1；C2-和單C-類物質反應通道的高能壘為174.1kJ·mol-1和181.4kJ·mol-1。其中最高能壘203.4kJ·mol-1與實驗[51]得到的表觀活化能201.9kJ·mol-1±0.6kJ·mol-1符合很好。

Ge等[52]在其熱力學研究[32]的基礎上，進一步研究了MTS-H2熱解制備SiC基體CVD氣相反應體系中114個化學反應的動力學。發現其中73個反應有能壘(即TS)存在，用MP2得到了73個TS的結構，用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ得到分子能量。在0～2000K內11個溫度上，分別計算了形成73個TS的ΔrH、ΔrS和ΔrG。得到了在0K和1400K兩個溫度點CH3SiCl3，C2H6，C2H4，SiCl3+H2和SiCl2+H2等分解的5條重要反應通道。而對于自由基參與的反應，尚未考慮在其中。Wang等[53]采用DFT、G3(MP2)和統計熱力學方法等理論方法，也詳細研究了MTS在氣相反應中最初的反應路徑，其中包括了自由基進攻的反應步驟。根據所得到的298.15K和1200K的熱力學數據進行分析，結果顯示，MTS的直接分解，所需能量至少為339.8kJ·mol-1(298.15K)或210.1kJ·mol-1(1200K)。但如果以自由基進攻的方式分解，則能壘要明顯降低，如圖5所示(右半圖對應298.15K，左半圖對應1200K)。以298.15K(右半圖)為例，各種自由基進攻路徑上的較低反應能壘，都在100kJ·mol-1以內。尤其是Cl自由基進攻MTS的一個H原子的能壘僅為41.2kJ·mol-1。這一工作，對于MTS的氣相熱分解反應的機理，給出了更合理的認識。

圖4 丙烯在1200K時分解的最佳反應通道[50]Fig.4 Proposal of the most favorable reaction pathways of propene pyrolysis at 1200K[50]

圖5 自由基進攻MTS的初始分解路徑[53](a)CH3，CH2Cl，CH2Cl2和CCl3自由基進攻MTS;(b)H和Cl自由基進攻MTS;(c)SiCl3，SiHCl2，SiH2Cl和SiH3自由基進攻MTSFig.5 Initial pathways of decomposition of MTS attacked by free radicals[53] (a)MTS attacked by CH3,CH2Cl,CHCl2 and CCl3 radicals;(b)MTS attacked by H and Cl radicals;(c)MTS attacked by SiCl3,SiHCl2,SiH2Cl and SiH3 radicals

Liu等[54]用DFT、G3(MP2)和統計熱力學等理論方法，對CH4-BCl3-H2體系氣相反應路徑做了詳細的研究與分析。結果顯示，大部分有利的反應也都是自由基鏈反應。生成BC的最可能反應歷程包含了9步反應，對應298.15K的較高能壘或能量為236.4，238.6kJ·mol-1和225.6 kJ·mol-1，對應1200K的較高能量為346.0，248.3，213.2kJ·mol-1和242.8kJ·mol-1。生成B的最可能反應歷程包括5步反應，對應298.15K的較高的能壘或能量為224.6kJ·mol-1和294.7kJ·mol-1，對應1200K的能量為314.2，203.1kJ·mol-1和244.6kJ·mol-1。其中，1200K下生成BC最佳反應通道中最高能壘(346.0kJ·mol-1)與實驗觀測到的表觀活化能的范圍[55](152～473kJ·mol-1)也相當，對揭示不同反應階段的控制步驟，提供了理論依據。進一步分析表明，在較低溫度下，生成BC相對容易，而在較高溫度下，生成B相對容易，這為正確認識該反應的機理，提供了理論依據。

類似地，Jiang等[56]用DFT、完全活性空間自洽場方法(CASSCF)、統計并結合經典熱力學等方法，研究了BCl3-C3H6-H2體系熱解的氣相反應途徑。對于用精確量子化學方法的研究而言，該體系較大、反應也更復雜。因此，作者采取了每一步分解反應窮盡所有可能(包括直接裂解和H、Cl自由基進攻反應)，其后再選取能壘最低的步驟，以此步驟的產物作為下一級裂解的反應物。以此類推，最終得到體系裂解的“最低”反應通道。分析表明，絕大部分能量有利的反應通道也都對應自由基鏈反應，從而確定了體系熱解的“最低”反應通道共有19個步驟。在298.15K下，生成C3B的決速步能壘為215.1kJ·mol-1。在1200K下時，最高能壘為275.1kJ·mol-1。決速步能壘數據(尤其是298.15K)與最新報道的[57]表觀活化能實驗數據208.7kJ/mol符合很好。

由于Jiang等[56]針對BCl3-C3H6-H2體系采用的方法，并不能保證找到真正的最佳反應通道，即所選擇的上一步能壘最低的反應物，在后面的反應步驟中可能有較高的能壘，而能壘稍高一些的反應物在后續的反應過程中能壘則可能更低。因此，Yang等[58]進一步用同樣的理論方法，研究了能壘次低(比最低通道能壘高28.5kJ·mol-1以內，或速率分支比大于10-5)的5條新通道，比較了得到的所有路徑，最終確定出了最佳反應通道。結果表明，生成產物CB和C2B的最高能壘比生成C3B的要高，在298.15K下，生成C3B的最高能壘為192.1kJ·mol-1，相比Jiang的“最低”反應通道的215.1kJ·mol-1低了23kJ·mol-1；而在1200K下，最高能壘271.5kJ·mol-1比Jiang的275.1kJ·mol-1略低了3.6kJ·mol-1。這些工作表明，對于目前通過實驗方法還很難開展的反應歷程研究，量子力學方法具有獨特的優勢。

2.2 速率常數與反應速率

為了與實驗中可以測定的表觀反應速率進行比較，同時也為了獲得反應的動力學數學模型，在反應歷程已知的情況下，還需要進一步確定各基元反應的速率常數，以及嘗試導出表觀速率常數或表觀活化能的解析關系。目前，一般采用變分過渡態理論(VTST)方法計算基元反應的速率常數[59,60]，而表觀速率常數與基元反應速率常數之間的解析關系，在復雜反應中并不一定存在。此時，也還需要借助其他數值方法求解耦合微分方程，獲得各物質濃度與反應時間的關系，方可與實驗結果進行比較。

Han等[61]對文獻[50]得到的丙烯熱解最佳反應通道的16個基元反應進行研究，借助于G3(MP2)獲得的過渡態勢能剖面特征參數； 用VTST確定了Arrhenius速率常數k1～k16；用穩態近似方法，推導出了丙烯熱解正反應的表觀(apparent)速率

(2)

高溫下，式(2)中后兩項相對很小，因此可近似為簡單的一級反應

(3)

雖然式(3)給出了該反應的表觀速率和表觀速率常數的解析關系，但并不存在表觀活化能的表達式。根據式(3)和商業程序COMSOL用有限元數值方法求解相同的16個基元反應所對應的耦合微分方程的結果，反應物丙烯的濃度以及反應速率與時間的關系如圖6所示。圖6(a)表明高溫下丙烯熱解是一個快速反應，由式(3)和COMSOL(正反應)得到的丙烯濃度隨時間的變化曲線基本重合；圖6(b)表明由式(3)和COMSOL(正反應)得到的反應速率曲線也非常接近。文獻[61]還用一個典型實驗溫度1173.15K計算正反應丙烯濃度隨時間的變化，結果表明丙烯被基本消耗完的時間0.55s，與最新實驗的滯留時間0.6s[51]相符。用1200K的ΔrG導出的表觀活化能215.7kJ·mol-1，也與最新報道的實驗值201.9kJ·mol-1±0.6kJ·mol-1[51]符合很好，從而在理論上揭示了該體系的反應動力學特征。

對于文獻[32,52]所研究的化學反應，Ge等[62]采用過渡態理論(TST)等方法進一步研究了速率常數。結果顯示，在不同溫度和壓力下，理論與已有實驗比較，50余個反應速率常數與實驗值偏差一般小于一個數量級，說明理論得到的數據是合理的。Liu等[63]針對文獻[54]所得到CH4-BCl3-H2體系熱解的最佳反應通道，進一步用VTST方法計算了最佳反應通道中16個基元反應在200～2000K的速率常數，用數值方法(COMSOL程序)，獲得了1200～1600 K溫度和一定初始濃度下，各反應物濃度隨時間的變化如圖7所示。圖7顯示，隨著溫度的升高，CH4和BCl3的消耗速率均迅速加快。兩種完全解離產物BC和B應是形

圖6 1200K時丙烯濃度和丙烯熱解反應速率隨時間的變化[61] (a)丙烯濃度；(b)丙烯熱解正反應速率Fig.6 Concentration of the reactant and the over-all rate as a function of time at 1200K[61](a)concentration of propene;(b)reaction rate for the forward reactions

圖7 1200～1600K溫度范圍內反應物濃度隨時間的變化(總壓為12kPa)[63] (a)BCl3；(b)CH4Fig.7 Concentration of reactant boron trichloride and methane as a function of reaction time at 1200-1600K (with the total pressure at 12kPa)[63] (a)BCl3；(b)CH4

成碳化硼的氣相組元，即氣相成核和表面沉積反應的重要物種，其濃度變化如圖8所示。由圖8可見，氣相中生成BC和B的濃度都比較低，但隨著溫度的升高，濃度會顯著增加；在1200～1600K溫度范圍內，B的濃度總是高于BC，因此在較高溫度范圍內可得富硼的碳化硼產物。利用CH4消耗速率與溫度的關系，還得到了該反應的表觀活化能為208.4kJ·mol-1；而以BCl3的速率來衡量，反應在高溫和較低溫度下，分別遵循不同的機制，對應的表觀活化能分別為378.3kJ·mol-1和201.7kJ·mol-1。這些數據與G3(MP2)計算的決速步壘238.6kJ·mol-1和文獻[55,64]中給出的表觀活化能范圍152.87～473kJ·mol-1都可比擬。

圖8 不同溫度下產物濃度隨時間的變化[64] (a)BC；(b)BFig.8 Concentration of the gas phase products as a function of reaction time[64] (a)BC;(b)B

對于較為復雜的BCl3-C3H6-H2體系，Xiao等[65]在最佳反應通道[56,58]的基礎上，用VTST方法確定了各基元反應的速率常數，仍然用COMSOL有限元數值方法，求解了化學反應速率，獲得了它們與溫度的關系。在典型的實驗條件下，獲得了1100～1500K反應物和主要產物濃度隨時間的關系。結果顯示，在1100，1200，1300，1400K和1500K五個溫度下，丙烯幾乎完全消耗的反應時間分別為30，1.5，0.12，0.011s和0.001s；反應產物雖有C3B、C2B和CB，但在高溫下C3B是主要產物，在較低溫度下C2B是主要產物。在反應經過1s時，溫度在1100～1500K以內，產物濃度都能接近平衡，但濃度都較低。以反應物丙烯的消耗速率計，得到反應的表觀活化能為337.0kJ·mol-1，比實驗值[66]208.7kJ·mol-1大，但與決速步勢壘362.6kJ·mol-1符合很好。該表觀活化能與實驗值存在的差別，很可能需要進一步的研究。

3 結束語

先驅體熱解制備陶瓷材料的反應機理，有時雖然異常復雜，用實驗方法很難開展研究。但用基于第一性原理的理論方法，已可以獲得各種氣態小分子的結構和精確能量，結合統計熱力學方法，獲得其任意溫度的熱化學數據，實現系統性地研究反應熱力學規律和反應途徑、反應速率等動力學問題，并在C3H6(丙烯)+H2，MTS+H2，CH4+BCl3+H2，C3H6(丙烯)+BCl3+H2體系的研究中得到應用，為它們熱解制備層狀碳、抗氧化SiC以及自愈合BxC陶瓷的成分控制和工藝優化提供了科學基礎。

但這一課題仍然存在一些問題尚需深入研究。例如：(1) 反應系統中往往同時產生多種高活性中間體(自由基、激發態、離子態物質)，而這些中間體還可相互反應或相互結合，形成更大的分子。這些分子的存在對材料制造有何影響，還缺乏系統性的研究。(2) 作為CVD/CVI制備材料的全過程，除了先驅體的氣相分解之外，還有如關鍵物種的氣相成核、氣相擴散、表面擴散、表面沉積和表面反應等環節。目前的材料制造機理研究中，這些環節還有待深入。(3) 在理論方法方面，一般的穩定分子能量的精確計算方法是經過嚴格檢驗的。但如自由基、激發態、離子態物質以及非穩定結構的過渡態，在其電子結構方面，很可能還存在顯著的非動態電子相關(Non-dynamic electronic correlations)效應。目前的理論方法，還沒有系統性地做過精度檢驗，也還沒有建立起一套普適的可接受的[67]精確算法。

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Chemical Reaction Mechanism of Typical Ceramics (C, SiC and BxC) Produced from Their Precursors

ZHANG Jin1，SU Ke-he1，MA Yong-mei1，ZENG Qing-feng2，CHENG Lai-fei2，ZHANG Li-tong2

(1 The Key Laboratory of Space Applied Physics and Chemistry (Ministry of Education),Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China;2 Science and Technology on Thermostructural Composite Materials Laboratory,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

The chemical reaction mechanism of preparing typical ceramics (C,SiC and BxC) was studied,using C3H6(propylene)+H2, MTS+H2+Ar, CH4+BCl3+H2, and C3H6(propylene)+BCl3+H2as precursors,and based on the quantum mechanics combined with statistical thermodynamics, variational transition state theory and chemical reaction kinetics. The thermochemistry data are predicted in a prescript high accuracy. The process is to determine as many as possible the reaction intermediates and transition states, to develop their thermochemistry data, to examine the reaction thermodynamics properties of the reaction system, to identify the possible reaction pathways, to evaluate the rate constants of the most favorable paths, and to explore the reaction rates. These researches are scientifically instructive to the composition control and processing optimization for layered carbon, anti-oxidation SiC and self-healing BxC. Problems concerning the theoretical methods are also proposed to be further studied.

precusor;ceramic;chemical reaction mechanism

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.10.016

TB332;O641.12

A

1001-4381(2015)10-0102-11

國家自然科學基金資助項目(50572089，50802076)；國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)(61348)

2014-02-25;

2014-12-10

蘇克和(1962-),男，教授，博士生導師，主要從事理論化學及其在材料科學中的應用基礎研究，聯系地址：西北工業大學理學院(710129)，E-mail:sukehe@nwpu.edu.cn