油田采出水回用對消防管線的腐蝕特性研究

牟心鳴，張建軍，董 濱

（1．青島市公安消防局，山東青島 266000；2．浙江大學寧波理工學院，浙江寧波 315100；3．同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092）

隨著經濟的快速發展，水資源危機已經越來越成為當今世界許多國家社會經濟發展的制約因素。跨流域調水、海水淡化、污水回用等成為目前普遍受到重視的緩解水資源供需矛盾的措施。其中，污水回用[1-3]已成為有效保護環境，節約水資源的重要方法。由于大部分的油田遠離人口相對密集的城市，而處于偏遠的地區，普遍缺乏水源；因而，消防水源成為油田消防系統的主要限制因素。為解決油田生產及生活礦區的消防水源問題，同時，為減少環境污染、節約水資源，采用采油污水經深度處理后回用于消防系統得到日益重視。

然而，經深度處理后的采出水對于消防管線的腐蝕特性及影響尚有待研究。本文首先利用工業水質穩定指數（RSI）對該水質做了水質腐蝕穩定性的討論；進而，采用電化學工作站對該水質對消防管線的平均腐蝕速率進行了測定。此外，為了進一步說明對消防管線的影響，利用SEM-EDS和XRD對存有該水質的消防水管內壁的沉積物進行了表征。

1 實驗部分

1.1 采出水深度處理后水質

對油田采出水深度處理后的水質進行檢測分析，相關指標的測定均采用國家標準或者行業標準方法[4-7]。總硬度采用便攜式分光光度計測定（儀器型號：HACH-DR2800），溶解氧采用便攜式溶解氧儀（儀器型號：YSI 550A），含油量采用紅外測油法（儀器型號：MAI-50G）；Ca,Mg,Fe和Mn的元素含量采用 ICP-AES（儀器型號：Agilent 720ES）；含硅量采用硅鉬藍分光光度法；氯離子采用硝酸銀滴定法；硫化物采用對氨基二甲苯胺光度法；總溶解固形物（TDS）采用重量法；總堿度采用酸堿指示劑滴定法。

1.2 水質對消防管線的腐蝕性

采用三電極體系進行水質的腐蝕性測試[8]，以鍍鋅鋼材為研究電極，鉑金電極為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極；利用CHI604D電化學工作站進行Tafel極化曲線法測定平均腐蝕速率。其中，工作電極的有效工作面積為1 cm2，極化曲線的掃描速率為1 Mv／s，掃描電位變化從-500 Mv到300 Mv。為保證實驗數據的準確性，進行3次平行實驗，每次平行實驗時間間隔5 min。為了進一步探討回用水質對消防管線的腐蝕機理，利用CHI604D對鍍鋅鋼在回用水中進行了交流阻抗實驗，其中，交流阻抗譜頻率范圍為 100 kHz～0．01 Hz，交流激勵信號振幅為5 mV。

1.3 管線中沉積物的收集與表征

將采出水深度處理后流經的消防管道中形成的沉積物收集。首先，將收集到的沉積物進行真空冷凍干燥（TF-FD-1PF）；其次，將冷凍干燥后的樣品利用 SEM-EDS（Hitachi S-4800）和 XRD（Bruker D8-Advance）進行元素和化合物表征分析。

2 實驗結果與討論

2.1 采出水深度處理后水質穩定性分析

深度處理后的采出水水質指標總結如表1所示，根據工業水水質的穩定指數RSI[9-13]所提供的計算方法（如式 1），可計算得出 RSI值為 10．45，該數值與表2中所列的參數對比可知，此水質具有極強的腐蝕性，是一種偏向于腐蝕型的水質。此外，水質中含有一定量的硫化物、溶解氧和氯離子等；眾所周知，這幾種物質在一定條件下都會對管線造成腐蝕。

表1 油田采出水深度處理后的水質指標Tab．1 The Basic Water Quality parameters of Produced Water with Advanced Treatment

式（1）中，為水中CaCO3飽和平衡時的pH值；為水的實際 pH 值（7．15）。

根據文獻[11]，式（2）可寫為式（3）

式（3）中，當 pH＜8．5 或 9 時，可認為 Alk 等于；

令（ApaCa+paHCO-3為總溶解固形物系數），根據文獻一般寫為式（4）

其中，當 TDS＜3200 時，式（4）可簡寫為：A=0．1×logTDS-0．1

令B=pK2-pKS，由于K2和KS都隨溫度而變化，則可知B為溫度系數；針對現場水質的實際溫度 60 ℃，根據文獻[11]可查數值為 B=1．384。

2.2 水質的腐蝕性分析

圖1中3條極化曲線分別代表了利用電化學工作站對水質的腐蝕性進行測定的結果。通過相應的分析軟件（CH604D）對3次極化曲線的結果進行分析總結，列為表3。表3中結果表明，該水質對于鍍鋅鋼（消防管材）在常溫下（25℃）的平均腐蝕速率較大，平均值約為0．491 mm／a。盡管對消防管線沒有統一的腐蝕速率控制標準，然而，從油田回注水管線的平均腐蝕速率要求低于0．076 mm／a[14]而言，該水質對于消防管線的平均腐蝕速率是其6倍多。

表2 Ryzner指數判斷水質的腐蝕與結垢傾向Tab．2 Ryzner Index for Estimating the Tendency of Corrosion and Scale

圖1 采出水深度處理后3次平行測定的極化曲線圖Fig．1 3 Times Polarization Curves in the Produced Water with Advanced Treatment

表3 3次極化曲線結果列表Tab．3 The Results of 3 Times Tafel Polarization Curves

2.3 管線中腐蝕產物的分析

圖2為腐蝕產物的電子掃描電鏡圖（SEM）。圖3為對腐蝕產物進行元素分析后的結果總結。從元素組成而言，C元素的含量最多，表明腐蝕產物中含有一定量的有機物質。在檢測到的主要元素中，除去C、O元素，Fe元素的含量最多，然而，從水質的分析結果而言，Fe的含量很少（只有0．006 mg／L左右），表明沉積物中的Fe主要來源于管線的腐蝕。此外，在腐蝕產物中，S、Si元素的含量較高，說明水質中含有S和Si的物質參與了管線的腐蝕反應。圖4為腐蝕產物的XRD衍射圖，通過專業軟件Jade 6．5和PDF卡庫的進行對比分析得知，腐蝕產物的主要組成物質為鐵鋰氧化物、Fe3O4、Fe（OH）3和硅鐵氧化物。

根據水質及腐蝕產物中主要成分的分析結果可知，管線中腐蝕反應主要是由于水質中的DO、硫化物的參與。此外，水質中的含油物質、含硅物質等有可能直接或間接的參與了腐蝕反應過程。

圖2 管線中腐蝕產物的SEM圖Fig．2 SEM Image of Microcapsules Coming from the Corrosion Products in Pipeline

圖3 管線中腐蝕產物的主要組成元素及其摩爾百分比Fig．3 The Percentages Major Elements of Corrosion Products in the Pipeline

2.4 管線中腐蝕機理的探討

圖4 腐蝕產物的XRD衍射圖Fig．4 XRD Patterns of the Corrosion Products

圖5為鍍鋅鋼在回用水水質中的交流阻抗圖譜，交流阻抗實驗所得的圖譜通過ZSimpWin軟件進行擬合，鍍鋅鋼在回用水樣中的交流阻抗數據擬合結果見表4，擬合電路見圖6。擬合結果中R1為溶液電阻，Rr為反應電阻，Rad為極化電阻。綜合上述結果可知，鍍鋅鋼在該回用水中的交流阻抗擬合電路為 R（Q（R（QR）），整個的腐蝕體系為吸附體系。結合3．3中腐蝕產物的表征分析可知，管線中的主要腐蝕機理為：由于回用水質中的Ca、Mg等易與陰離子結合形成垢的金屬陽離子的大量減少，減少了對鍍鋅鋼材表面的保護，使水質中的DO和硫化物直接吸附在鍍鋅鋼材的表面從而引起腐蝕，隨著腐蝕反應的進行，形成的鐵離子與溶液中的其他陰離子結合加速了腐蝕反應的進行。

圖5 鍍鋅鋼在回用水質中的交流阻抗圖譜Fig．5 EIS Curves of Galvanized Steel in the Produced Water with Advanced Treatment

3 結論

表4 鍍鋅鋼在回用水質中的交流阻抗測定結果Tab．4 EIS Analysis Results of Galvanized Steel in the Produced Water with Advanced Treatment

圖6 交流阻抗擬合電路圖Fig．6 The Electrochemical Equivalent Circuit for EIS Fitting

通過對采出水深度處理后的水質進行水質成分、水質腐蝕性分析和腐蝕產物的表征，發現該水質的腐蝕性極強，作為消防水源對消防管線極易造成腐蝕，整個的腐蝕體系為吸附體系，其平均腐蝕速率約為0．491 mm/a。此外，參與腐蝕的主要影響因素為溶解氧（DO）和硫化物。因此，在回用該水質的過程中，一方面，需要適當的減輕軟化程度或者降低水質中DO和硫化物的含量，另一方面，需要加強對消防管線的防腐措施。研究結果對于認識回用水質對管線的影響，改善油田采出水深度處理后水質的再利用具有一定的參考意義。

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