純鈦基體長效超疏水表面的低成本制備

王晨玥，楊文秀，張洪敏，王 莼，汪 濤

(南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京210016)

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純鈦基體長效超疏水表面的低成本制備

王晨玥，楊文秀，張洪敏，王 莼，汪 濤

(南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京210016)

為降低鈦基上超疏水表面的制備成本，提高超疏水表面的耐久性能，以噴砂-陽極氧化法在純鈦基體上構造微納復合粗糙結構，并使用商用氟碳罩光漆直接對其進行修飾獲得超疏水性表面。利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和接觸角測試等技術對超疏水性表面的化學組成、表面形貌、潤濕性和表面耐久性進行了研究。結果表明：噴砂處理在鈦基表面構筑微米級凹坑，陽極氧化通過形成網狀氧化膜在鈦基表面構造納米級結構，氟碳罩光漆修飾該微納復合粗糙表面后，為表面引入大量含氟基團，使其獲得超疏水性能。超疏水性表面與純水的靜態接觸角達162°±2.3°，滾動角為2.1°±0.2°，具有優異的環境耐久性。

鈦；陽極氧化；超疏水；氟碳罩光漆

超疏水表面一般是指與水的接觸角大于150°，滾動角小于10°的表面[1]，它在自清潔材料，飛行器除冰、艦船減阻，微流體裝置以及生物材料方面有著廣泛的應用前景[2,3]。超疏水表面的制備由表面粗糙化處理和表面疏水化處理兩步組成，即通過粗糙化處理構建合適的二元微納米結構及通過低表面能物質修飾得到疏水效果[4-6]。目前，金屬基體超疏水表面的常用制備方法有：陽極氧化法[7]、電化學沉積法[8]、化學腐蝕法[9]、一步浸泡法[10]、模板法[11]、水熱法[12]、分子自組裝法[13]、激光刻蝕法[14]等。

鈦合金表面超疏水處理對飛行器防冰、艦艇減阻具有重要的意義。已有許多國內外學者在鈦基上成功地制備了超疏水表面，如Steele等[15]用超快激光照射法，Guo等[16]用熱氧化法，Barthwal等[17]用兩次陽極氧化法，Fleming等[18]用噴砂加浸漬-涂布法，均在鈦表面構造了特殊的微觀結構，然后通過低表面能物質的修飾，實現了對鈦表面的超疏水處理。但是需要指出的是，現有的在鈦基上制備超疏水表面的方法多采用氟硅烷等昂貴的低表面修飾材料，獲得的超疏水表面耐久性差，且制備工藝復雜，不適于制造大型或復雜形貌的超疏水表面，不利于工業化大規模生產。

本工作采用噴砂-陽極氧化法對光滑鈦基體進行粗糙化處理，獲得具有微納復合網絡結構的粗糙表面形貌，然后直接使用氟碳罩光漆代替氟硅烷等傳統疏水表面修飾物質對其進行疏水化處理，獲得了具有良好耐久性的超疏水表面，不僅明顯降低了制備成本，而且制備方法簡單易行，適用于大規模的表面制備,有望在實際生活中得到廣泛應用。

1 實驗材料與方法

基材選用試樣尺寸為50mm×50mm的鈦(TA2)，其化學成分(質量分數/%)為：Fe≤0.30，C≤0.10，N≤0.05，H≤0.015，O≤0.25，Ti余量。依次使用2#，3#，4#，5#，6#金相砂紙對鈦基體表面進行機械打磨，至表面無明顯劃痕。使用60～80目TiO2砂礫進行噴砂處理，至表面呈均勻一致的灰黑色，再使用HF和HNO3配制的混合酸液對試樣進行酸洗，以去除表面殘留的噴砂砂礫和雜質，最后使用去離子水超聲清洗，晾干。25℃下，以NaOH溶液作為電解液，以鈦基體作為陽極，以鉑片作為陰極進行陽極氧化處理，10V電壓穩壓處理約10min。取出使用去離子水對試樣進行清洗后，再將試樣置于商用氟碳罩光漆(青島潤昊氟碳材料有限公司，ZF-S450B，其主要成分為三氟氯乙烯，烷乙烯基醚，正丁酸，甲基異丁基甲酮，聚酰胺-酰亞胺等，屬于常溫固化FEVE氟碳樹脂)的乙醇溶液中進行自組裝疏水化處理，處理溫度為50℃，處理時間為70min。處理結束后使用乙醇進行清洗，將試樣置于120℃的恒溫干燥箱中處理約1.5h。獲得超疏水表面。

使用SL200B接觸角測量儀測量超疏水性表面與純水的靜態接觸角和滾動角，并測試其表面黏滯性，所用液滴的體積為4μL。使用JEOL S-4800場發射掃描電鏡觀察試樣的表面形貌。使用Bruker Optics Tensor27 傅里葉變換紅外光譜儀檢測試樣表面物相。將超疏水性表面分別置于大氣和模擬海水中，對試樣表面進行為期12周的耐久性測試，每周對試樣表面與純水的接觸角進行測量，繪制接觸角隨放置時間變化的曲線，以此表征試樣表面超疏水性的耐久程度。

2 結果與討論

2.1 接觸角及表面黏滯性測量

制備各不同表面的流程圖及各表面與純水的靜態接觸角示意圖和滾動角測量結果如圖1所示。在鈦基表面分別使用噴砂，陽極氧化及噴砂-陽極氧化復合方法構筑粗糙表面結構，然后使用氟碳罩光漆直接對其進行疏水化處理。接觸角測試顯示，單獨噴砂未陽極氧化的試樣經氟碳罩光漆處理后，與純水的靜態接觸角為139°±1.9°，滾動角為24°±1.8°，而未噴砂直接進行陽極氧化的試樣經氟碳罩光漆處理后，所得表面與純水的靜態接觸角為109°±1.2°，滾動角為69°±2.1°。以上結果表明，單純使用噴砂或陽極氧化處理的表面，經低表面能物質修飾后均未獲得超疏水性表面，水滴在試樣表面無法自由滾動，表現出較嚴重的接觸角滯后現象。將噴砂和陽極氧化兩種方法復合對鈦基表面進行處理，經氟碳罩光漆處理后，樣品的疏水性和滾動性都得到了大幅度提高，與純水的靜態接觸角增加至162°±2.3°，滾動角減小為2.1°±0.2°，水滴在試樣表面可以自由滾動，且與純水的黏滯性測試顯示，4μL的液滴可以在與表面任意接觸程度時提起(圖2)。

2.2 表面形貌FE-SEM觀察

圖3(a)所示為試樣噴砂及酸洗后的SEM形貌，從圖中可以看出，噴砂處理后的試樣表面較粗糙，存在許多深淺不一的凹坑狀結構，尺寸為十幾微米至幾十微米不等，均勻地分布于試樣表面，它們彼此間存在明顯的界限，因此在視野中出現較多的棱條狀結構，稱為一級粗糙結構。進一步放大可以看到，在一級粗化結構凹坑中嵌套著較小的凹坑狀結構，尺寸為幾微米，稱為二級粗化結構。試樣單純陽極氧化后的SEM形貌示于圖3(b)中，小倍數放大的SEM圖片中只能看到打磨過程中產生的劃痕，放大后觀察可知，在以NaOH為電解液進行陽極氧化后，試樣表面形成了均勻的納米級纖維網絡狀結構。由接觸角測試結果可知，試樣單純噴砂并經氟碳罩光漆處理后，表面表現出一定的疏水效果，這是由于噴砂處理在樣品表面產生了微米級的粗糙結構，在水滴與表面接觸時，會產生部分大氣截留，阻止水滴在表面的潤濕行為，但是由于凹坑尺寸較大，疏水性和滾動性均較差，不能達到超疏水表面的要求。而試樣經單純陽極氧化處理及氟碳罩光漆修飾后，由于表面僅產生了納米級的粗糙結構，孔隙尺寸太小，當水滴與表面接觸時不能產生足夠的大氣截留，所以形成的接觸角最小，且滾動角最大。

圖1 制備不同表面的流程圖及各表面與純水的靜態接觸角示意圖和滾動角測量結果Fig.1 Schematic diagram of different processes to obtain different surfaces and related contact angle schematic diagram

圖2 超疏水性表面與純水的黏滯性測試示意圖 (a)4μL液滴與表面接觸；(b)4μL液滴被提起Fig.2 Viscosity schematic diagram of superhydrophobic surface with pure water (a)4μL droplet contacted with the surface；(b)4μL droplet had been raised from the surface

圖3 鈦基表面SEM形貌 (a)噴砂后表面；(b)陽極氧化后表面；(c)噴砂-陽極氧化及氟化處理后表面Fig.3 SEM micrographs of the titanium substrate surface (a)sandblasting surface；(b) anodizing surface；(c) superhydrophobic surface

圖3(c)為用噴砂-陽極氧化法疏水化處理后獲得的超疏水表面SEM形貌。如圖所示，噴砂-陽極氧化法處理后的試樣表面形成了微納復合的粗糙結構，噴砂后形成的微米級凹坑結構上復合了陽極氧化處理形成的納米級纖維網絡狀結構，兩種處理方法形成的表面形貌復合疊加，構成了三個級別的粗化結構。與單純噴砂后的表面形貌相比，陽極氧化處理不僅在表面形成納米級纖維狀結構，還將噴砂過程形成的微米級凹坑輪廓邊緣的尖銳結構消除。這種納米級纖維結構不但增加了表面的粗糙化程度而且增加了表面的孔隙數量，有利于氟碳罩光漆與表面結合，并進一步固化形成超疏水膜層。與單純陽極氧化后的表面形貌相比，噴砂過程在鈦基表面形成許多較深凹坑，存在很多棱角，陽極氧化時這些區域的電場強度高于平滑表面，所以纖維網絡結構更加明顯，且由于黏附在區域內的氟碳罩光漆固化形成漆膜，導致凹坑狀結構的邊緣處的纖維狀結構顯著加粗。噴砂-陽極氧化法獲得的試樣表面具有微納米結合的粗糙化網狀結構，大量的納米級微結構為氟碳罩光漆在試樣表面提供了足夠的附著位置，其表面存在的大量孔隙也使得表面黏附的液滴具有更多的大氣截留，明顯提高了表面的疏水性能，達到超疏水效果。

2.3 表面紅外分析

圖4為超疏水性表面FT-IR圖譜。在1161cm-1附近為C—F的特征吸收峰，1243cm-1附近為—CF2—鍵的特征吸收峰，1380cm-1附近為—CH3的彎曲振動區，在1748cm-1處為C=O鍵的特征峰，2876～2962cm-1為C—H鍵的特征吸收峰，3400cm-1處為—OH鍵的伸縮振動。由圖可知，疏水化處理后，氟碳罩光漆在試樣表面的連接為試樣表面引入了低表面能的含氟基團，降低了試樣的表面能，提高了試樣表面的超疏水性。

圖4 超疏水性表面FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of the superhydrophobic surface

2.4 表面耐久性測試

將超疏水性表面分別放置于空氣中和人工配制的模擬海水中12周，配制的模擬海水化學成分見表1。每周對試樣表面與純水的接觸角進行測量，繪制接觸角隨放置時間變化的曲線，以此表征試樣表面超疏水性的耐久程度，結果如圖5所示。

表1 模擬海水化學成分(g·L-1)

圖5 超疏水性表面純水靜態接觸角與在環境中放置時間的關系 (a)在大氣中；(b)在模擬海水中Fig.5 Relationship between the time and the contact angle of the superhydrophobic surface (a)exposed to the air； (b)immersed in simulate seawater

試樣表面靜態接觸角在環境耐久性測試中出現了不同幅度的下降，置于模擬海水中的試樣在測試過程中靜態接觸角的減小幅度顯著大于放置在大氣中的試樣。對于在大氣中放置的試樣，如圖5(a)所示，表面靜態接觸角在測試過程中變化量約為1%，并且在整個測試中變化較為緩慢，測試結束時試樣表面仍具有超疏水性。對于在模擬海水中放置的試樣，其靜態接觸角的變化量約為3%，試樣表面12周后仍具有超疏水性，如圖5(b)所示。在測試的前5周，試樣表面靜態接觸角減小比較緩慢；模擬海水中由于富含Cl-等物質對試樣的超疏水涂層有腐蝕作用，隨著放置時間的延長，其腐蝕作用開始顯現，試樣表面靜態接觸角減小速率加快，試樣表面疏水性的下降主要發生在該階段；此后，試樣表面靜態接觸角逐漸趨于穩定。試樣表面疏水性在模擬海水中的下降可以解釋為：由于表面具有較多的納米級網狀結構，氟碳罩光漆在這類結構的上可能出現黏附不均勻的現象，黏附較少的區域易被腐蝕，從而加快了整個表面腐蝕作用的進行，造成了表面疏水性減小。上述測試結果表明，通過該方法獲得的超疏水性試樣表面具有良好的環境耐久性。

3 結論

(1)在鈦基體上使用商用氟碳罩光漆直接對經噴砂-陽極氧化法處理獲得的具有微納復合結構的表面進行修飾，獲得了性能穩定的超疏水表面。制備方法簡單，成本低廉，且環境友好，適于大規模工業化生產。

(2)噴砂-陽極氧化后的表面具有微納復合的粗糙網絡狀結構，進行氟碳疏水化修飾后制得超疏水表面，固化后的氟碳材料引入大量含氟基團，使表面具有超疏水能力，其與純水的靜態接觸角達到162°±2.3°，滾動角為2.1°±0.2°，水滴在超疏水表面可自由滾動。單獨噴砂處理的表面具有微米級粗糙結構，氟碳漆疏水化處理后表面與純水的靜態接觸角為139°±1.9°，滾動角為24°±1.8°；單獨陽極氧化處理的表面具有納米級網絡狀結構，氟碳漆疏水化處理后表面與純水的靜態接觸角為109°±1.2°，滾動角為69°±2.1°，均不具有超疏水性能。

(3)超疏水性表面具有優異的環境耐久性，在大氣中和腐蝕性環境中放置12周后仍具有超疏水性能。

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Preparation of Durable Superhydrophobic Surface on PureTitanium SubstrateviaLow-cost Route

WANG Chen-yue,YANG Wen-xiu,ZHANG Hong-min,WANG Chun,WANG Tao

(College of Material Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

In order to reduce the preparation cost of the superhydrophobic surface on titanium substrate and improve its durability, sandblasting and anodic oxidization were used to construct a micro/nanometer scale rough surface on pure Ti substrate, and then the superhydrophobic surface was obtainedviafurther modification by fluorine carbon varnish. The chemical composition, morphology, wettability and environment durability of the superhydrophobic surface were investigated by FTIR, FE-SEM and contact angle measurement respectively. The results show that the structure at micron level is fabricated by sandblasting while the nano-web structure is prepared by anodizing. After modified by fluorine carbon varnish, this micro/nanometer scale rough surface contained masses of fluoride groups and attains superhydrophobicity. The superhydrophobic surface has a static contact angle of 162°±2.3° with the sliding angle of 2.1°±0.2° and shows excellent air and seawater durability.

titanium;anodic oxidization;superhydrophobic;fluorine carbon varnish

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.11.003

TG174

A

1001-4381(2015)11-0013-06

2014-05-07；

2015-04-15

汪濤(1976-)，男，教授，博士，研究方向：生物仿生材料、金屬表面功能涂層，聯系地址：江蘇省南京市將軍路29號南京航空航天大學材料科學與技術學院(211106)，E-mail：taowang@nuaa.edu.cn