四種常用管線鋼在滿洲里土壤模擬溶液中的腐蝕行為

張文建，吳明，謝飛，黃珊，葛嵐，王丹

（遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院，撫順 113001）

0 引 言

隨著油氣能源需求的急劇增加，我國迎來了一個前所未有的管道建設高潮，如“西氣東輸”管道、中哈天然氣管道、中俄天然油氣管道等［1］。在管道建設的不同時期，采用的管線鋼也不同。Q235鋼和20鋼是我國早期油氣管道主要采用的鋼種，而X70鋼和X80鋼則是近年來大規模應用的管線鋼。這四種管線鋼在合金成分、顯微組織及冶煉工藝上存在很多差異，因而其耐腐蝕性能的差異也較大。滿洲里地處中俄交界，是中俄原油管道和天然氣管道途徑的重要區域，研究管線鋼在該地區土壤中的腐蝕行為意義重大。

目前，已有很多人對不同管線鋼的腐蝕行為進行了試驗對比，如，王燕等［2］研究了Q235鋼、16Mn鋼和X70鋼在雜散電流作用下的腐蝕行為，發現Q235鋼的腐蝕程度最嚴重，16Mn鋼的次之，X70鋼的最小；劉智勇等［3］研究了Q235鋼和X70鋼在加拿大高山灰鈣土中的腐蝕行為，結果發現，二者的平均腐蝕速率和最大點蝕深度均比較接近，但Q235鋼的點蝕密度明顯高于X70鋼的；李紅英等［4］發現，在不同濃度的NaCl溶液中，X80鋼的腐蝕程度要比X70鋼的輕。大多數的腐蝕對比試驗均以2～3種管線鋼為研究對象，且以土壤模擬溶液為腐蝕介質的較少。鑒于此，作者采用電化學方法研究了四種管線鋼在滿洲里土壤模擬溶液中的腐蝕行為，以期為東北地區老齡化管道的日常維護和中俄天然氣管道的防腐措施提供理論依據。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為Q235鋼、20鋼、X70鋼和X80鋼，這四種管線鋼均由中國石油天然氣集團公司管材研究所提供，它們的化學成分見表1。利用線切割將管線鋼加工成正方形試樣，將導線焊接在試樣工作面的背面，然后將試樣倒置放入PE管中，留出1cm×1cm的工作面，其余部位用環氧樹脂溶液密封，然后靜置風干24h；將試樣工作面用80＃～1000＃砂紙沿橫向和縱向交替逐級打磨，并分別用丙酮、去離子水、無水乙醇擦拭試樣的工作表面，再用熱風吹干，備用。

滿洲里土壤取自國家材料自然環境試驗站滿洲里站地下1.5m處，土壤經干燥、研磨后過12目篩，然后在高溫下烘干6h，以去除土壤中的微生物；然后將干土壤與去離子水按1∶1的質量比混合，充分攪拌后過濾，得到澄清的浸出液（滿洲里土壤模擬溶液），其主要成分見表2。經測定，該模擬溶液的pH為8.5。

表1 四種管線鋼的化學成分 （質量分數）Tab.1 Chemical composition of four kinds pipeline steels（mass） %

表2 滿洲里土壤模擬溶液的主要成分（質量分數）Tab.2 Main composition of simulated Manzhouli soil solution（mass） %

試驗采用三電極體系，以上述制備的試樣為工作電極，以表面尺寸為20mm×20mm的鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，利用PARSTAT 2273型電化學工作站對極化曲線和交流阻抗譜（EIS）進行測試。試驗在室溫下進行，測試前對滿洲里土壤模擬溶液通氮除氧0.5h，測試時首先讓工作電極在－1.5V電位下預極化處理3min，以除去試樣表面的氧化膜，然后進行開路電位測試，待陽極腐蝕電位穩定后，進行極化曲線測試，掃描范圍為－1～0.2V，掃描速率為0.5mV·s－1；在自腐蝕電位（Ecorr）下進行EIS測試，頻率范圍為10mHz～100kHz，阻抗幅值為10mV。采用Zsimpwin軟件對交流阻抗譜進行分析。文中所有電位如無特指，均相對于SCE而言，每組試驗至少做兩次，以保證試驗數據的可重復性。

采用LEICA CTR6000型光學顯微鏡觀察試樣表面的腐蝕形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 極化曲線

四種管線鋼的極化曲線均很平滑，不存在活化－鈍化轉變區，如圖1所示，都表現為典型的活化溶解特性，這說明極化過程受活化控制。此外，四條極化曲線的形狀基本相同，這表明四種管線鋼的腐蝕機理相似。

圖1 四種管線鋼在滿洲里土壤模擬溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of four kinds pipeline steels in simulated Manzhouli soil solution

由法拉第第二定律可知，自腐蝕電流密度（icorr）與腐蝕速率呈正比關系［5］。根據表3可以得出，四種管線鋼腐蝕速率從大到小的順序依次為Q235鋼、20鋼、X70鋼和X80鋼，而且Q235鋼和20鋼的腐蝕速率接近，X70鋼和X80鋼的腐蝕速率接近。Q235鋼和20鋼均為碳素鋼，Q235鋼中的鈣、鎂、砷、銻等雜質元素和含磷、硫等的非金屬夾雜物含量較多，耐腐蝕性能較差［2，6］；20鋼中的硫含量較Q235鋼中的低，耐腐蝕性能優于Q235鋼的。X70鋼和X80鋼均為高強度管線鋼，X70鋼中有害元素碳和磷的含量較低，而有益元素錳、鎳、鉬、鈮的含量較高，且其冶煉工藝也較為先進，故其耐腐蝕性能較強；X80鋼則采用了超低碳、高錳、超低硫的成分設計和控軋控冷工藝，雜質少，組織很均勻［7］，故而在這四種管線鋼中的耐腐蝕性能最佳。

表3 四種管線鋼在滿洲里土壤模擬溶液中極化曲線的擬合結果Tab.3 Fitted results of polarization curves of four kinds pipeline steels in simulated Manzhouli soil solution

2.2 交流阻抗譜

四種管線鋼的交流阻抗譜均由一個半圓形容抗弧組成，容抗弧越大，電化學阻力越大，耐腐蝕性能就越好［4］。四種管線鋼的容抗弧從小到大的順序為Q235鋼、20鋼、X70鋼、X80鋼，如圖2（a）所示，這表明這四種管線鋼的耐腐蝕性能依次增強。四種管線鋼的阻抗模值也按著與上相同的順序依次增大，如圖2（b）所示。由圖2（c）可以看出，四種管線鋼的相位角－頻率曲線只有1個峰，這表明電化學阻抗譜只有一個時間常數，說明電極反應的阻抗頻率響應只受電極電位E的影響［8］。采用圖3所示的等效電路對阻抗數據進行數值擬合，其中的Q表示工作電極表面的非理想電容，其大小為ZQ＝［jω］－n／Y0。等效電路阻抗模值Z的大小采用式（1）進行計算。

式中：Rs為溶液電阻；Rt為電荷轉移電阻；Y0為導納常數；n為彌散指數；ω 為角速度，rad·s－1；j為虛數，j2＝－1。

圖2 四種管線鋼在滿洲里土壤模擬溶液中的Nyquist曲線及Bode曲線Fig.2 Nyquist plots and Bode plots of four kinds pipeline steels in simulated Manzhouli soil solution：（a）Nyquist plots；（b）Bode plots（impedance frequency curves）and（c）Bode plots（phase frequency curves）

圖3 Nyquist曲線的等效電路Fig.3 Equivalent circuit of Nyquist plots

在本體系中，電荷轉移電阻Rt也是電極極化電阻Rp，Rp的大小可以反映腐蝕速率的大小，Rp越大，腐蝕速率越小［9－11］。n值的大小反映了電極表面腐蝕產物膜的均勻性和致密程度，n值越大，腐蝕產物膜越致密，缺陷越少，Q電容越大［12－13］。從表4可以看出，Q235鋼、20鋼、X70鋼和 X80鋼的Rp和n值均依次升高，這表明它們表面上腐蝕產物膜的致密性依次增加［14－16］，即它們的耐腐蝕性能依次增強。這是因為越高級的管線鋼，鈦、鎳和鈮元素的含量也就越高，而這三種元素均易在金屬表面形成Pling－Bedworth比大于1的保護性氧化膜，有助于保持及提高腐蝕產物膜的致密性和完整性［17－18］，從而使得腐蝕介質透過膜向電極表面的擴散過程受阻，進而提高對鋼基體的保護作用。

表4 等效電路圖中各元件的擬合值Tab.4 Fitted values of elements in equivalent circuit

2.3 腐蝕形貌

由圖4可以看出，Q235鋼表面發生了顯著的全面腐蝕，同時伴有點蝕坑出現，腐蝕最嚴重；20鋼表面點蝕與全面腐蝕共存，與Q235鋼相比，其全面腐蝕的程度明顯減輕，但點蝕坑形貌清晰可見，表現為全面腐蝕向點蝕轉變的特征；X70鋼的表面較為平整，只有較多的小斑點，全面腐蝕程度比較輕微，點蝕坑形貌清晰，局部腐蝕明顯，整體表現為微弱的點蝕；X80鋼的表面平整完好，只有幾個尺寸較小的點蝕坑，腐蝕現象不明顯。Q235鋼和20鋼的腐蝕程度接近，均發生了顯著的全面腐蝕，并伴有點蝕出現，腐蝕嚴重；X70鋼和X80鋼的腐蝕程度接近，均以點蝕為主，腐蝕輕微，與極化曲線得到的結論一致。

圖4 四種管線鋼極化后的表面腐蝕形貌Fig.4 Surface corrosion morphology of four kinds pipeline steels after polarization：（a）Q235steel；（b）20steel；（c）X70steel and（d）X80steel

3 結 論

（1）Q235鋼、20鋼、X70鋼和X80鋼在滿洲里土壤模擬溶液中的極化曲線都表現為典型的活化溶解特性，極化過程主要受活化溶解控制；四種管線鋼的極化曲線形狀基本相同，腐蝕機理相似。

（2）Q235鋼、20鋼、X70鋼和X80鋼的電極極化電阻和彌散指數均依次增加，表面腐蝕產物膜的完整性和致密性均依次提高，腐蝕速率依次減小，即它們的耐腐蝕性能依次增強。

（3）Q235鋼發生了明顯的全面腐蝕，腐蝕最嚴重；20鋼同時存在全面腐蝕和局部腐蝕，腐蝕程度較Q235鋼輕；X70鋼和X80鋼均以點蝕為主，前者腐蝕輕微，后者的腐蝕現象不明顯。

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