A/O-MBR在石化廢水深度處理回用中的應用?

鄭 云, 洪海云, 張星星, 包進峰, 王新艷, 高學理??(.中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室,山東 青島 6600； .杭州求是膜技術有限公司,浙江 杭州 000；.山東招金膜天有限責任公司,山東 招遠 65400)

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A/O-MBR在石化廢水深度處理回用中的應用?

鄭 云1, 洪海云2, 張星星2, 包進峰2, 王新艷3, 高學理1??
(1.中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室,山東 青島 266100； 2.杭州求是膜技術有限公司,浙江 杭州 310030；3.山東招金膜天有限責任公司,山東 招遠 265400)

A/O-MBR；石化廢水；膜污染；回用

石油化工耗水量大，成分復雜，水污染及水短缺問題非常嚴重，對石化廢水進行深度處理后回用具有較好的環境和經濟效益[1-2]，因此，研究開發石化廢水深度處理回用方面的高新技術十分必要。在眾多石化廢水的二級處理工藝中，MBR因其出水水質優質穩定、處理效率高、耐負荷沖擊能力強、占地面積小、操作管理方便等優點，正成為國內外水凈化再生處理研究的熱點[3-5]。

目前，MBR在生活污水再生回用方面的研究與應用較多，在工業廢水特別是石化廢水再生回用方面的研究相對較少，主要集中在部分工藝參數優化、可行性論證及工程案例介紹等方面[6-10]，對MBR技術深度處理石化廢水過程中的膜污染問題的研究尚不足。

有鑒于此，本試驗以中國石油化工股份有限公司洛陽分公司(下文稱“中石化洛陽分公司”)經過油水分離器和兩級氣浮預處理之后的的石化廢水為處理對象，采用A/O-MBR工藝對其進行深度處理，對部分重要工藝參數、主要污染物處理效果，及系統膜污染進行初步探究，以期為實際生產過程中石化廢水的深度處理回用提供一定參考。

1 材料和方法

1.1 試驗用水

表1 試驗用水水質指標

1.2 分析方法

1.3 工藝流程與試驗裝置

自制試驗裝置如圖1所示。A/O-MBR反應器的3個主要組成部分分別為缺氧池(1)、好氧池(2)和膜池(3)。其中缺氧池和好氧池內部裝填了聚乙烯制成的聚合載體填料，填充孔隙率為18%，有效體積分別為21和18L，好氧池底部放置微孔曝氣管，溶解氧含量保持在2～3mg/L之間；MBR膜池中裝有簾狀的中空纖維膜組件，膜材質為聚偏氟乙烯(PVDF)，膜孔徑0.1μm，膜面積為0.06～0.15m2，膜池底部也裝有微孔曝氣管，有效體積為18L。回流裝置是將膜池內的硝化液經回流泵回流至缺氧池，控制回流比為300%～400%。經過生化處理后的水在抽吸泵的作用下，經過超濾膜截留處理后進入儲水池，抽吸泵抽吸15min，停運2min，由自動控制系統控制[12]。

(2)罐用鋁材的輕量化是降低鋁罐生產成本的重要技術手段，罐體正朝著越來越薄的方向發展，但罐體的薄壁化所引起的斷罐率較高、制耳率較高以及質量不穩定等問題尚不能有效解決.同時罐體厚度減薄未來會發展至極限，必須尋求更有效的鋁罐輕量化技術手段.

(1.缺氧池；2.好氧池；3.膜池；4.載體填料；5.超濾膜組件；6.穿孔曝氣管；7.鼓風機；8.回流泵；9.抽吸泵；10.儲水池。1. Anoxia tank; 2. Aerobic tank; 3. Membrane tank; 4. Medias; 5. Vltrafiltration membrane module; 6. Perforated pipes; 7. Air blower; 8. Veflux pump; 9. Suction pump; 10. Storage tank.)

圖1 A/O-MBR工藝流程圖
Fig.1 The process flow diagram of the treatment for petrochemical wastewater

2 結果與討論

2.1 工藝參數對主要污染物去除效果的影響

表2 水力停留時間對主要污染物平均去除率的影響

2.1.2 回流比對主要污染物去除效果的影響 除了HRT，回流比也是A/O-MBR系統運行的一個重要考察條件，是影響系統出水效果和動力消耗的重要工藝參數。試驗選定系統的HRT為8h，通過調節回流比為200%、300%、400%、500%和600%，考察系統回流比對污染物去除效果的影響。

表3 回流比對主要污染物平均去除率的影響

2.2 A/O-MBR對主要污染物的去除效果分析

2.2.1 COD的去除 為詳細探究A/O-MBR系統對COD的去除效果，在系統HRT為8h、回流比為300%～400%、污泥濃度(MLSS)為5g/L左右、污泥負荷為0.05～0.2kg·kg-1·d-1、溶氧量為2～3g/L的條件下，試驗研究60d內上清液出水和膜出水的COD去除率變化，試驗結果如圖2所示。

從圖2中可以看出，盡管進水的COD變化較大，但上清液中的含量基本維持在92mg/L左右，表現出了一定的抗沖擊負荷能力。A/O段出水的COD平均去除率為84.1%，膜出水的平均去除率可維持在92%左右，出水水質更加穩定。膜本身的截留、吸附作用及反應器運行過程中膜絲表面形成的沉積層的篩濾、吸附作用可進一步去除有機物，起到穩定出水水質的作用，膜系統高污泥含量可保證生物降解的穩定性，與傳統A/O法相比具有一定的優勢。

2.2.2 石油類物質的去除 MBR工藝對進水油含量有較高的要求，經過預處理工藝的去除作用，進入生化系統的石油類物質質量濃度可保持在15mg/L以下，圖3為A/O-MBR工藝對石油類污染物的去除效果。上清液中石油類物質的含量在1.25～2.85mg/L之間波動，平均去除率為83.7%，保證了后續膜處理工藝的正常運行，經過膜截留分離之后，去除率提高到93%左右，出水中石油類物質平均含量不到0.9mg/L，運行期間一般不高于1.0mg/L。

圖2 A/O-MBR系統各階段出水的COD含量和去除率Fig.2 COD concentration and removing rate in the product vs. time

圖3 A/O-MBR系統各階段出水的石油類物質含量和去除率Fig.3 Oil content and removing rate in the product vs. time

表4 系統平均出水水質與國家標準比較

注：《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)[15]，《城市污水再生利用，工業用水水質》(GB/T 19923—2005)[16]。

2.3 膜污染分析及清洗策略

2.3.1 清洗方案確定 有機物質、微生物和其他溶解性物質在膜孔和膜表面上的吸附、沉積是造成膜滲透性能下降的重要原因[17]。簡單的水力沖洗不能有效解決，必須進行化學清洗。污染膜先經過水力清洗后再對其進行化學藥劑清洗，根據參考文獻[17]，試驗采用表5中的清洗藥劑和處理方案。

2.3.2 通量恢復情況分析 為考察膜清洗的恢復情況，試驗對不同清洗方案處理后的膜進行了清水通量的對比測定。

由圖5可知，通過水力清洗后，膜的清水通量僅恢復至新膜通量的39.2%，繼續經2%的Citric acid清洗后，通量恢復率為49.4%。經0.1%的NaClO清洗后，通量恢復率提高到59.3%，NaClO具有較強的氧化作用，能有效的去除膜污染物中的微生物和有機成分，使膜通量得到較好的恢復[17]。經0.2%的HCl溶液清洗后，通量恢復率為52.6%，一般HCl對無機污染的處理效果較好，對本系統中的污染清洗效果有限。經0.1%的NaOH清洗后，通量恢復率為85.0%，清洗效果明顯優于HCl，這說明有機物質、微生物和其他溶解性物質在膜孔和膜表面上的吸附、沉積是造成膜滲透性能下降的重要原因[17]。

表5 膜清洗方案

(空白表示僅水力沖洗后的膜，1～6分別表示相應清洗方案處理后的膜。Blankis the membrane after hydraulic clearing，1-6 is the membrane after the treatment of each cleaning method respectively.)

圖5 各階段膜的清水通量
Fig.5 Water flux of membrane module in each stage

在進行了以上藥劑的單獨清洗之后，試驗還嘗試了先酸后堿和先堿后酸的組合清洗方案。經過方案5清洗后，通量恢復率僅為67.8%，遠低于方案6的清洗效果90.6%，可能是由于無機污染物被包裹在微生物和石油類等有機物的污染層中。

通過以上清洗方案的通量恢復情況對比可知，最佳的化學清洗方案為，0.1% NaOH+0.2% HCl，能使膜清水通量恢復率達90%以上。

2.3.3 掃描電鏡分析(SEM) 通過上述清水通量恢復情況可知，方案4和方案6的處理效果明顯優于其他方案，為了進一步了解污染和清洗前后的膜表面情況，試驗對污染前后及經水力清洗、方案4和6清洗后的膜進行了SEM測定分析，其中水力清洗作為空白對照，具體測定結果如圖6所示。

新膜(見圖6a)表面較為平整。觀察污染膜的掃描電鏡照片(見圖6b)，發現污染膜表面覆蓋了一層較厚的致密凝膠層，微生物數目較多[18]。經過水力清洗之后(見圖6c)，凝膠層的厚度略減，微生物數目也有所減少，但只能沖洗掉膜表面附著力不是很強的物質，處理后的膜表面仍然留下了大量的微生物和其他膠狀物質[18]；而經過0.1% NaOH溶液清洗后的膜表面(見圖6d)大部分比較平整光滑，微生物和有機物質已經基本去除，無機污染物被裸露出來；經過0.1% NaOH和0.2% HCl溶液清洗過的膜表面(見圖6e)污染物基本上被完全去除。這說明NaOH對微生物和有機物的去除能力較強，而HCl對無機污染物的去除能力較強，兩者相結合可以進一步提高污染物去除效果。

(a膜new membrane;b污染膜fouled membrane;c水力清洗cleaned by distilled water;d 0.1%NaOH清洗cleaned by 0.1%NaOH solution;e 0.1%NaOH +0.2%HCl清洗cleaned by 0.1%NaOH and 0.2%HCl solution.)

圖6 膜外表面的掃描電鏡照片
Fig.6 SEM pictures of MBR membrane (out-side surface)

3 結論

(2)綜合考慮系統出水效果和能耗等因素，選擇最適宜的水力停留時間為8h，最佳回流比為300%～400%，此條件下系統對主要污染物的平均去除率均大于90%。

(3)微生物和有機物等在膜面形成凝膠層是造成A/O-MBR系統膜污染的主要原因，最佳的化學清洗方案為0.1%NaOH+0.2%HCl，能使膜清水通量恢復率達90%以上。

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責任編輯 徐 環

Application of A/O-MBR in Petrochemical Wastewater
Advanced Treatment for Reuse

ZHENG Yun1, HONG Hai-Yun2, ZHANG Xing-Xing2, BAO Jin-Feng2, Wang Xin-Yan3， GAO Xue-Li1

(1. The Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2. Hangzhou Creflux Membrane Technology Co.， Ltd, Hangzhou 310030, China; 3. Shandong Zhaojin Motian Co.， Ltd, Zhaoyuan 265400, China)

anoxic-oxic membrane bioreactor; petrochemical wastewater; membrane fouling; reuse

高通量納濾膜材料的規模化制備技術項目(2012AA03A602);工業污水處理穩定、高效、節能關鍵技術與污泥量同步削減關鍵技術裝備開發與工程示范項目(2012CX70301);MBR-NF處理世園會園區污水回用技術項目(12-1-3-56-nsh)資助

2014-05-13；

2014-09-19

鄭 云(1990-)，男，碩士生。E-mail：zhengyun114@126.com

?? 通訊作者： E-mail： gxl_ouc@126.com

X703.1

A

1672-5174(2015)08-076-07

10.16441/j.cnki.hdxb.20140159