高磷赤鐵礦采用CaCl2氣化脫磷的試驗研究

王 輝，邢宏偉，田鐵磊，劉 帆

(1.河北聯合大學冶金與能源學院，河北 唐山，063009；2.河北聯合大學河北省現代冶金技術重點實驗室，河北 唐山，063009)

高磷赤鐵礦采用CaCl2氣化脫磷的試驗研究

王 輝，邢宏偉，田鐵磊，劉 帆

(1.河北聯合大學冶金與能源學院，河北 唐山，063009；2.河北聯合大學河北省現代冶金技術重點實驗室，河北 唐山，063009)

對高磷赤鐵礦在燒結過程中添加CaCl2氣化脫磷進行熱力學分析，并通過微型燒結試驗對影響氣化脫磷率的因素進行研究。結果表明，在燒結過程中添加CaCl2可以使高磷赤鐵礦中的P元素以PCl3氣體形式隨燒結廢氣排出；氣化脫磷率受配碳量、加熱溫度、CaCl2加入量、礦石堿度等因素影響；當配碳量為4%、加熱溫度為900 ℃、CaCl2加入量為1.36%、通過添加白灰使礦石堿度增加到1.2時，脫磷率可以達到18.3%。

高磷赤鐵礦；氣化脫磷；氯化鈣；脫磷率

我國高磷赤鐵礦儲量高達40億t，如果能有效開發利用，將大大緩解國內鋼鐵企業過度依賴進口鐵礦石的現狀。

高磷赤鐵礦含磷量高，嵌布粒度極細，被公認為最難選礦石之一[1]。研究人員采用選礦法、直接還原法、氣基還原法、微波法、酸浸法對高磷赤鐵礦進行處理，但脫磷效果都不是太理想[2-6]。張玉柱等[7]進行了高磷赤鐵礦的燒結氣化脫磷試驗研究，在燒結過程中添加脫磷劑，使磷元素以氣態形式隨燒結廢氣排出。

基于高磷赤鐵礦的物化性能以及上述研究成果，本文擬進一步開展高磷赤鐵礦的燒結氣化脫磷試驗研究，通過添加CaCl2，使之與含磷礦物反應生成PCl3氣體排出，以達到脫磷目的，并分析配碳量、CaCl2加入量、燒結溫度和堿度等因素對脫磷效果的影響，從而為合理利用高磷赤鐵礦資源提供參考。

1 試驗

1.1 原料與試劑

試驗原料為湖北宜昌鮞狀赤鐵礦，其化學成分如表1所示。由表1可見，該礦鐵品位較高，為53.96%，但高達1.37%的磷含量嚴重制約了其開發利用。礦石四元堿度為0.36，屬于典型的低硫高磷酸性氧化鐵礦石。

對高磷鮞狀赤鐵礦進行XRD衍射分析，同時采用場發射掃描電鏡進行觀察，并選取兩點做能譜分析，結果如圖1所示。從圖1(b)～圖1 (c)可以看出，該礦具有以赤鐵礦和微量硅酸鹽(滑石)為核心、逐層凝結的同心層狀鮞狀結構，含磷礦物與之相互包裹。結合圖1(a)可知，該含磷礦物為Ca5(PO4)3F。由于同心層狀鮞狀結構不利于單體解離，而鮞粒尺寸一般小于2 mm，為利于破壞其同心層狀結構，使脫磷劑更大程度地接觸到Ca5(PO4)3F，增加反應速度，同時又兼顧到磨礦成本，將該礦石磨細到顆粒尺寸小于150 μm備用。

試劑包括CaCl2、SiO2、Na2SO4(均為粉末狀、分析純)以及白灰(CaO質量分數為74%)。分別選取酒泉煙煤、陽泉無煙煤和焦煤混合物作為燃料和還原劑，煤粉顆粒尺寸均小于150 μm。

1.2 試驗原理

高磷鮞狀赤鐵礦中鐵礦物、磷礦物和脈石交替嵌布包裹，磷礦物無法完全裸露，從而阻礙了脫磷劑與磷礦物的反應。Na2SO4可與鐵礦石中的脈石進行反應使磷礦物充分裸露，有利于氣化脫磷反應的進行。應用Factsage熱力學軟件對高磷赤鐵礦的氣化脫磷主要反應進行熱力學計算：

(1)

Fig.1 XRD pattern,SEM image and EDS spectra of high-phosphorus oolitic hematite

反應(1)開始還原溫度T開=71 543/152.01-273.15=197 ℃。

(2)

(3)

反應(3)開始還原溫度T開=2 493 411.5/2302-273.15=810 ℃。

綜上可知，溫度達到810 ℃時，3個反應均能發生，因此高磷赤鐵礦在燒結過程中加入CaCl2氣化脫磷是可行的。由式(2)和式(3)可以看出，CaCl2的脫磷作用實際上是中間產物Cl2與Ca5(PO4)3F反應生成PCl3氣體，燒結過程中抽風負壓會促使PCl3排出，從而起到脫磷效果。

1.3 試驗方法

試驗設備為程控節能高溫電阻爐。將含有高磷赤鐵礦、CaCl2、SiO2、Na2SO4、煤粉的粉狀混合料(約100 g)直接放入爐內Al2O3坩堝中，通入空氣，加熱到預設溫度(500～1100 ℃)，保溫30 min。考察配碳量、CaCl2加入量、溫度、礦石堿度不同時的高磷赤鐵礦脫磷率。

2 結果與討論

2.1 配碳量對脫磷率的影響

試驗溫度設為900 ℃，分別調整3種煤粉的配入量，得到配碳量不同時的高磷赤鐵礦脫磷率，如圖2所示。由圖2可以看出，就這3種煤粉而言，配碳量的變化對高磷赤鐵礦氣化脫磷率的影響趨勢是相同的。當配碳量大于3.5%時，脫磷率急劇上升；在配碳量為4%時，脫磷率達到極大值；當配碳量進一步提高時，脫磷率又迅速降低。這是因為，配碳量過低時，碳和含磷礦物的接觸機會較少，脫磷反應難以發生；而配碳量過高時，碳顆粒周圍有較強的還原性氣氛，鐵氧化物和含磷礦物被碳同時還原生成FeP，FeP最終和O2、CaO反應生成Ca3(PO4)2，產物留在了燒結料中，導致脫磷率降低[7]。

Fig.2 Effect of carbon content on dephosphorization rate of high-phosphorus oolitic hematite

2.2 CaCl2加入量對脫磷率的影響

以陽泉無煙煤為燃料和還原劑，在配碳量為4%、試驗溫度為900 ℃的條件下，考察CaCl2加入量不同時的高磷赤鐵礦脫磷率，如圖3所示。由圖3可見，CaCl2配比對氣化脫磷效果影響較大。當CaCl2加入量小于0.8%時，脫磷率隨CaCl2加入量的增加而急劇增大；當CaCl2加入量為0.8%～1.36%時，脫磷率的提高趨勢變緩；當CaCl2加入量超過1.36%后，脫磷率緩慢降低。總之，CaCl2加入不宜過多，否則就會生成抑制脫磷的物質Ca5(PO4)3Cl，從而影響脫磷效果[8-9]。比較適宜的CaCl2加入量為1.36%。

Fig.3 Effect of CaCl2ratio on dephosphorization rate of high-phosphorus oolitic hematite

2.3 溫度對脫磷率的影響

以陽泉無煙煤為燃料和還原劑，在配碳量為4%、CaCl2加入量為1.36%的條件下，考察試驗溫度不同時的高磷赤鐵礦脫磷率，如圖4所示。由圖4可見，隨著溫度的升高，脫磷率先提高后降低，在900 ℃時脫磷率達到極大值。由式(3)的熱力學計算可知，氣化脫磷反應為吸熱反應，溫度越高，脫磷反應進行的程度越深，脫磷效果越好。此外，在燒結生產中，900 ℃為燃燒層出現之前的溫度。在碳燃燒之前脫磷反應就已經進行，從而能更大程度地利用有限的局部還原性氣氛，使P5+還原為P3+。當溫度高于900 ℃時，脫磷率有明顯降低的趨勢，主要是因為CaCl2的熔點為782 ℃，在高溫區CaCl2成為液態，溫度過高時CaCl2汽化速率變大，導致部分CaCl2蒸氣隨通入的氣體排出，因而脫磷效果變差。

Fig.4 Effect of temperature on dephosphorization rate of high-phosphorus oolitic hematite

2.4 堿度對脫磷率的影響

由原料分析可知該礦自然堿度為0.36，為酸性礦石，本試驗通過添加白灰改變原料堿度。以陽泉無煙煤為燃料和還原劑，在配碳量為4%、CaCl2加入量為1.36%、試驗溫度為900 ℃的條件下，考察堿度不同時的高磷赤鐵礦脫磷率，如圖5所示。由圖5可見，隨著原料堿度的增大，脫磷率呈先升高后降低的趨勢，最佳堿度值為1.2，此時脫磷率可高達18.3%。當堿度過高時，原料中過多的CaO會大量消耗SiO2，生成CaO·SiO2、2CaO·SiO2等物質。由式(3)可知，SiO2在氣化脫磷過程中起著非常重要的作用，SiO2的減少勢必影響氣化脫磷產物的生成。因此，原料堿度過高間接制約了氣化脫磷反應的進行，使脫磷率降低。

Fig.5 Effect of basicity on dephosphorization rate of high-phosphorus oolitic hematite

3 結論

(1)高磷鮞狀赤鐵礦屬于典型的低硫高磷酸性氧化鐵礦石，P以Ca5(PO4)3F形式賦存在該礦石中，和赤鐵礦形成相互包裹的同心層狀鮞狀結構。

(2)高磷赤鐵礦在燒結過程中添加CaCl2，會產生PCl3氣體，隨燒結廢氣排出，起到氣化脫磷的作用。

(3)氣化脫磷效果受配碳量、CaCl2加入量、加熱溫度、堿度等因素影響。以陽泉無煙煤為燃料和還原劑，在配碳量為4%、CaCl2加入量為1.36%、加熱溫度為900 ℃、堿度為1.2的條件下，脫磷率可達到18.3%。

[1] 孫炳泉. 近年我國復雜難選鐵礦石選礦技術進展[J]. 金屬礦山, 2006(3): 11-13.

[2] 左倩, 王一, 田賦, 等. 鄂西某鮞狀赤鐵礦焙燒磁選試驗研究[J]. 金屬礦山, 2008(8): 36-39.

[3] 甘宇棟, 段東平, 韓宏亮. 高磷鮞狀赤鐵礦直接還原法脫磷技術的試驗研究[J]. 鋼鐵研究學報, 2014, 26(3): 27-31.

[4] Tang Huiqing,Guo Zhancheng,Zhao Zhilong.Phosphorus removal of high phosphorus iron ore by gas-basedreductionandmeltseparation[J].JournalofIron and Steel Research, International, 2010, 17(9): 1-6.

[5] 唐惠慶, 劉偉迪, 馬龍, 等. 微波輻照對鮞狀高磷鐵礦除磷工藝的影響[J]. 重慶大學學報, 2014, 37(3): 35-40.

[6] Xia Wentang, Ren Zhengde, Gao Yifeng. Removal of phosphorus from high phosphorus iron ores by selective HCl leaching method[J]. Journal of Iron and Steel Research, International, 2011, 18(5): 1-4, 19.

[7] 張玉柱, 田鐵磊, 邢宏偉, 等. 高磷赤鐵礦小型燒結過程中磷的轉化分析[J]. 燒結球團, 2012, 37(4): 4-7.

[8] 田鐵磊, 張玉柱, 李杰. 鋼渣還原脫磷技術研究現狀及展望[J]. 甘肅冶金, 2012, 34(5): 4-6.

[9] 俞景祿. 含CaCl2渣在精煉溫度下的同時脫磷和脫硫[J]. 鋼鐵, 1988, 23(5): 16-20.

[責任編輯 尚 晶]

Gasification dephosphorization of high-phosphorus hematite ore by using CaCl2

WangHui,XingHongwei,TianTielei,LiuFan

(1.College of Metallurgy and Energy, Hebei United University, Tangshan 063009, China；2. Hebei Key Laboratory of Modern Metallurgical Technology, Hebei United University, Tangshan 063009, China)

The thermodynamic analysis of gasification dephosphorization by adding CaCl2into high-phosphorus hematite ore during sintering process was conducted, and factors influencing the dephosphorization rate were studied through micro-sintering test. The results show that P in the high-phosphorus hematite ore is discharged in the form of PCl3with the sintering exhaust gas and gasification dephosphorization rate is affected by carbon content, heating temperature, additive amount of CaCl2and basicity of the ore. Dephosphorization rate can reach 18.3% when carbon content is 4%, heating temperature is 900 ℃, CaCl2ratio is 1.36% and basicity of the ore is increased to 1.2 by adding lime.

high-phosphorus hematite ore; gasification dephosphorization; calcium chloride;dephosphorization rate

2014-06-05

國家自然科學基金資助項目(51274081).

王 輝(1989-)，男，河北聯合大學碩士生.E-mail：737666446@qq.com

邢宏偉(1973-)，男，河北聯合大學教授，博士.E-mail：hwxing@heuu.edu.cn

TF041

A

1674-3644(2015)01-0001-04