以尿素為原料常壓法生產三聚氰胺聯產純堿、碳酸氫銨工藝總結

郭文龍，王 杰

（山西陽煤豐喜肥業集團有限責任公司聞喜復肥分公司，山西 運城 043200）

三聚氰胺的生產方案按原料分為雙氰胺法和尿素法。目前，雙氰胺法因原料來源比較困難、能耗高，已逐漸被市場淘汰。

以尿素為原料生產三聚氰胺，按照反應條件的不同，生產工藝可分為高壓法、低壓法和常壓法三類。其化學反應式如下：6CO（NH2）2→C3N6H6＋6NH3＋3CO2。

2009年山西陽煤豐喜肥業集團公司與荷蘭DSM企業合資，新建5萬t／a生產項目，旗下設立稷山、平陸兩家分公司產能均在2.5萬t／a，主要生產工藝都是尿素為原料，以氣氨或生產過程中的尾氣為載氣常壓法生產三聚氰胺。

1 以尿素為原料生產三聚氰胺工藝

1.1 高壓法生產工藝

首先將尿素加熱至132℃液化，加壓至9.8 MPa左右經壓縮逐冷器后，進入反應器，同時將液氨加熱至9.8MPa，在熔鹽爐提供熱能至400℃左右送入三聚氰胺反應器，生成的霧狀的三聚氰胺，用壓縮逐冷器中的液氨冷卻，分離出氨氣，再將三聚氰胺的漿液使用離心機分離，分離后的三聚氰胺經過干燥，粉碎成沫狀，進一步精制得到商品級三聚氰胺。此種工藝主要掌握在意大利歐技（ETCE）公司和荷蘭DSM公司，屬于專利技術，壓力較高，設備造價昂貴，投資較大，國內使用廠家較少。

1.2 中壓法尿素分解生產工藝

尿素以熔融狀加入內熱式的一段反應器中，與氧化鋁催化劑進行流化接觸反應，反應壓力0.7 MPa，反應溫度400℃左右，以熔鹽載體循環加熱。氣氨經加壓升溫至與反應器相同的溫度后進入反應器，作為載體和流化介質。反應氣體從反應器頂部放出并進入飽和器，在飽和器中與母液驟冷，驟冷后生成飽和氨和二氧化碳以及稀的三聚氰胺結晶料漿，濃縮后得到三聚氰胺結晶漿料，再經過進一步處理得到三聚氰胺粉末，然后進行包裝。本工藝是由高壓法改進而成，但消耗催化劑，產量又比較低，產品質量不穩定，很難被商家采用。

1.3 低壓法生產三聚氰胺工藝

將融溶狀態的液尿，用幾個霧化噴頭噴入反應器中，以流態化的氧化鋁為催化劑，將預熱至400℃的循環氨氣通入反應器保持流態化，反應壓力為常壓或稍高于大氣壓。噴入的尿素自行蒸發，反應生成三聚氰胺、二氧化碳和氨，轉化率越為95%。反應氣體從反應器頂部出來，先進入氣體冷卻器，冷卻后的溫度在三聚氰胺的露點以上。在此溫度下，密勒胺和密白胺等高沸點副產物結晶析出，和催化劑粉末一起經過濾器除去。過濾后的氣體進升華器，以冷卻至140℃的循環氣使升華器的溫度維持在170～200℃，98%的三聚氰胺以微粒狀結晶析出。再經進一步處理得到高純度的三聚氰胺。

此工藝是常壓法的前身，現在國內采用的主要以本工藝為基礎進一步改進而來。

2 我公司三聚氰胺主要生產工藝

2.1 常壓一步法

山西陽煤豐喜肥業集團稷山分公司，主要是利用變換氣、合成氨聯合生產純堿的企業，純堿產量18萬t／a，本公司最早在2006年引進了常壓一步法生產三聚氰胺。本工藝直接選用從合成氨工段氨冷過來的氨氣為載氣（壓力0.1～0.2MPa），經過預熱后，然后進入流化床反應器，作為流化床的載體氣氨。原料尿素經計量過篩后以壓縮空氣壓送至尿素罐用蒸汽加熱成液尿后，通過加料管用稍高于床內壓力的冷氨氣，定量地吹入流化床內進行反應。在流化床反應器溫度為380～400℃的條件下，從液態尿素循環泵分支過來的液態尿素進入流化床反應器，在催化劑（微型硅膠／硅鋁膠）的作用下，經過一系列反應生成三聚氰胺氣體，并經冷卻、過篩分離后得到粉末狀三聚氰胺，副產的尾氣主要成分是CO2與NH3，其NH3含量達到了90%以上，送至稷山分公司的純堿母液系統吸收或碳銨工段吸收。

本工藝的主要特點：

1）生產主工藝流程段，壓力低，產品方案投資比較低。

2）純凈的氣氨為載氣提高了尿素的分解率和利用率，本套裝置在我公司投運后，理論每噸三聚氰胺消耗3t尿素，實際平均消耗達到3.1t左右，接近于理論水平。

3）催化劑消耗低，每噸三聚氰胺消耗催化劑僅在7kg左右，較常壓循環法降低了2kg。

4）運行周期長，自本套裝置在我公司一般運行周期都在40天左右。

5）與我集團稷山分公司純堿聯堿法配套，不需要新建尾氣處理系統，使用生產純堿的母液直接吸收，無須進行NH3、CO2分離設備。

6）提高了我集團稷山分公司純堿系統母液的CO2和NH3的濃度，增加了純堿產量，提高了企業效益。

2.2 常壓循環法

山西陽煤豐喜肥業集團平陸分公司，主要是利用合成氨生產及變壓吸附脫碳生產碳酸氫銨的企業，碳酸氫銨產量10萬t／a。本公司最早在2007年引進了此套生產工藝。常壓循環法與常壓一步法主體生產工藝是相同的，不同之處在于不使用合成氨氣氨作為載氣，主要使用其在生產過程中的75%尾氣作為載氣。因尾氣的壓力比較低，必須使用載氣壓力機做為載氣動力，但在首次開車時仍需使用氣氨作為載氣。常壓一步法與常壓法循環法的壓力、溫度等工藝參數基本相同，所不同的是常壓一步法的尾氣送后工序處理，循環法把75%左右的尾氣循環使用。

本工藝的主要特點：

1）正常生產過程中，只需要尾氣作為載氣，在合成氨能力不足的情況下，為三聚氰胺裝置正常運行提供了保障。

2）與我集團平陸分公司碳酸氫銨裝置配套，不需要新建尾氣處理系統，副產尾氣中富含70%NH3和28%CO2，尾氣經高位吸收器噴射生成碳酸氫銨母液，增加了碳酸氫銨產量，提高企業效益。

3）尾氣溫度較常壓一步法溫度較高，降低了熔鹽爐負荷，載氣預熱消耗熱能明顯下降，節約了煤耗。

4）常壓一步循環法的缺點也是很明顯的，能耗比常壓一步法高，因新增載氣壓縮機用尾氣作為載氣，電耗增加；同時因尾氣副產物含有一定量的粉末，增加了管道堵塞的可能，為此，運行周期僅在30天左右。

3 常壓法生產三聚氰胺技術研發

3.1 開發常壓一步法串聯循環法新工藝

根據三聚氰胺的反應基理和對常壓一步法、循環法的工藝總結，得出等同工況下載氣成分中氨氣濃度越高越利于推動反應向三聚氰胺生成方向進行。經測算以純氣氨為載氣的常壓一步法，其尾氣中的氨濃度可達92.5%，較循環法尾氣中氨濃度的70%高出22.5%。因此，以常壓一步法尾氣作循環法的載氣理論上是可行的。

本工藝的主要特點：

以常壓一步法尾氣為載氣串聯循環法生產三聚氰胺具有以下優勢：

1）在常壓一步法后串聯循環法比普通循環法的氨氣濃度高出10.3%，因氨極易溶于水并能與尾氣中的CO2在溶液中，迅速反應成NH－4、HCO－3等較穩定的產物，有利于聯堿碳化崗位吸收反應的進行和碳酸氫銨母液的配制。

2）減少循環法壓縮機機械磨損。由于常壓一步法系統氣體流速相對慢，尾氣所帶的雜質較循環法壓縮系統也相對少，這樣減少了循環法壓縮機機械磨損，延長了壓縮機葉輪使用壽命。

3.2 常壓法制三聚氰胺工藝聯產尿素

當前我公司生產三聚氰胺都需要購買尿素，然后使用蒸汽將尿素加熱到132℃，而且需要尿素器、液尿泵等設備，材質均為316L，造價昂貴。

我集團計劃將三聚氰胺裝置與尿素聯產，將進造粒塔的液尿直接加入三聚氰胺反應器，同時節約了尿素運費、節約了能耗，精簡了崗位、設備，且生產尿素裝置液尿雜質少、質量高。

4 結 論

三聚氰胺作為現階段的清潔化工原料，與人們的生活密切相關。當前市場瀕臨飽和，如何節約投資、穩定生產工藝、降低產品成本，成為三聚氰胺生產技術的發展的主攻方向。

我集團公司近幾年的三聚氰胺生產實踐證明，常壓一步法生產三聚氰胺工藝技術發展成熟，運行穩定，產品質量優，尤其是與純堿聯堿裝置聯產，具有明顯地成本優勢。常壓循環法配套碳酸氫銨生產，解決了氣氨作為載氣不足的瓶頸，又增加了碳酸氫銨產量。下一步我集團將進一步與荷蘭DSM企業加強技術領域的交流，重點將進行常壓一步法串聯循環法，常壓法聯產尿素工藝技術研發。