不飽和脂肪酸甲酯誘導柴油機潤滑油氧化衰變模擬研究

王學春， 方建華， 陳波水， 王九

(后勤工程學院軍事油料應用與管理工程系， 重慶 401311)

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不飽和脂肪酸甲酯誘導柴油機潤滑油氧化衰變模擬研究

王學春， 方建華， 陳波水， 王九

(后勤工程學院軍事油料應用與管理工程系， 重慶 401311)

在柴油機潤滑油中分別加入不同比例的硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯，通過高溫氧化試驗對柴油機潤滑油的氧化過程進行了模擬。采用旋轉氧彈法和傅里葉紅外光譜對柴油機潤滑油的氧化誘導期和氧化衰變產物結構組成進行了試驗分析。結果表明，不飽和脂肪酸甲酯的存在加速了柴油機潤滑油的氧化，且不同質量等級的脂肪酸甲酯對柴油機潤滑油氧化速率影響程度不同，其由大到小順序依次為CD 15W/40+亞油酸甲酯，CD 15W/40+油酸甲酯，CD 15W/40+硬脂酸甲酯，CD 15W/40。

不飽和脂肪酸甲酯； 柴油機油； 氧化衰變； 模擬試驗

隨著能源消耗量日益增加以及礦物燃料的日趨枯竭，尋求新型石油替代能源迫在眉睫。生物柴油作為一種新型能源，具有清潔、儲量大、可再生和環境友好等優點，已受到世界各國的普遍關注[1-2]。生物柴油分子中含有大量的不飽和脂肪酸甲酯，進入曲軸箱后易于誘導柴油機潤滑油氧化，導致潤滑油膠質增多、腐蝕性增大、清凈分散性變差，甚至引起燃料系統結膠、 過濾器和噴油嘴堵塞等問題[3-4]。Bannister等的研究表明，由大量不飽和脂肪酸甲酯組成的生物柴油本身容易被氧化，其氧化產物對發動機油氧化會有明顯促進作用，從而加速發動機油黏度增大，油泥、不溶物和酸性物質等有害物質明顯增多[5]。Gill等的研究表明，進入發動機的生物燃料可使發動機油服役壽命縮短30%～60%，并由于發動機油稀釋而降低抗磨性能[6]。Bhale等通過單缸發動機試驗，證實了發動機燃用生物柴油時，發動機油的燃料稀釋比燃用常規礦物柴油多，且發動機油的熱降解更為嚴重[7]。Watson等對比研究了生物柴油、低硫礦物柴油對發動機油酸值、氧化安定性、腐蝕性的影響，發現燃用生物柴油時發動機油降解嚴重、酸性物質明顯增多，腐蝕磨損增大一個數量級[8]。

目前，在國內外有關生物柴油誘導的柴油機潤滑油性能衰變研究中，缺乏從單脂肪酸甲酯結構上探討生物柴油誘導柴油機潤滑油氧化衰變化學本質的深入研究。因此，研究單不飽和脂肪酸甲酯誘導柴油機潤滑油氧化衰變的特性，對于深入了解生物柴油促進柴油機潤滑油性能衰變的機制與規律具有重要的理論意義和工程應用價值。本研究采用模擬試驗法，研究了不飽和脂肪酸甲酯存在情況下柴油機潤滑油的氧化衰變特性與機制。

1 試驗

1.1 試驗原料及儀器

試驗選取CD 15W/40 柴油機潤滑油，其主要理化性能見表1。為使脂肪酸甲酯具有代表性，分別選取硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯，這些脂肪酸甲酯均為分析純。

表1 試驗柴油機潤滑油主要理化指標

試驗儀器包括BF-59柴油機油氧化安定性試驗儀、JSH 0102潤滑油氧化安定性測試儀和傅里葉紅外光譜儀(FI-IR)。

1.2 分析方法

1.2.1 熱氧化安定性評定

采用內燃機油氧化安定性測定法對加有不同質量等級脂肪酸甲酯的柴油機潤滑油參照SH/T 0299—1992方法進行熱氧化模擬試驗，試驗條件為溫度160 ℃，通氧量(200±10) mL/min，時間6 h。分別按照GB/T 265，GB/T 7304和SH/T 0251方法，測定各樣品在氧化模擬試驗前后的40 ℃運動黏度、酸值、堿值，比較試驗前后各項理化指標的變化情況。

1.2.2 氧化誘導性能評定

采用旋轉氧彈法(旋轉加壓容器氧化試驗，Rotating Pressured Vessel Oxidation Test)來模擬柴油機潤滑油的容量氧化。將油樣、蒸餾水和銅催化線圈一起放到帶蓋的玻璃容器中，然后把它放到裝有壓力表的氧彈中。氧彈在室溫下充入620 kPa壓力的氧氣，置于規定溫度的油浴中。使彈體以100 r/min的速度軸向旋轉，且保持與水平面呈30°角。隨著油品氧化，彈體里面的氧氣被消耗。當達到規定的壓力降175 kPa時，停止試驗，所消耗的時間稱為試樣氧化誘導期。試驗方法參照SH/T 0193—2008《滑潤油氧化安定性的測定 旋轉氧彈法》。試驗溫度150 ℃，油樣50 g，試樣為加有不同質量分數(0%，5%，10%，20%)脂肪酸甲酯的CD 15W/40柴油機潤滑油。

1.2.3 氧化衰變產物結構分析

采用577傅里葉紅外光譜儀對不飽和脂肪酸甲酯誘導柴油機潤滑油氧化衰變產物的結構及其主要官能團變化情況進行分析表征。儀器參數：分辨率4 cm-1，波長范圍4 000～400 cm-1。

2 結果與討論

2.1 不飽和脂肪酸甲酯誘導柴油機潤滑油氧化衰變理化性能分析

2.1.1 運動黏度指標變化分析

黏度影響油品的潤滑性能，是評價油品流動特性的指標。圖1示出了CD 15W/40柴油機潤滑油及在CD 15W/40柴油機潤滑油中分別加入不同質量分數的硬脂酸甲酯、油酸甲酯及亞油酸甲酯后，高溫氧化模擬試驗前后油樣的40 ℃運動黏度測定結果。

從圖1可以看出， 在CD 15W/40柴油機潤滑油中加入不同質量等級脂肪酸甲酯后，運動黏度下降，脂肪酸甲酯含量越多，試樣的運動黏度越小。但是當試樣中加入的3種脂肪酸甲酯的質量分數相同時，其運動黏度無明顯變化。這說明氧化前試樣的運動黏度下降主要是由加入的脂肪酸甲酯稀釋引起的，且不同質量等級脂肪酸甲酯對柴油機潤滑油黏度影響無明顯差異。試驗還發現，上述3組油樣經高溫氧化模擬試驗后，含油酸甲酯和亞油酸甲酯的CD 15W/40柴油機潤滑油顏色變化較快，40 ℃運動黏度增加明顯，而含硬脂酸甲酯的柴油機潤滑油顏色變化相對較慢，油樣氧化變稠及黏度增加不明顯，氧化后沉積物的生成量較少。這是因為油酸甲酯和亞油酸甲酯分子鏈中含有不飽和雙鍵，在高溫條件下氧化產生的初級氧化產物 ROOH 極其不穩定，會進一步分解生成小分子醛類化合物及甲酸等有機酸類。而醛類化合物還將與有機酸相互作用形成脂肪酸，這些脂肪酸鏈之間相互氧化耦合又導致油品中形成大量的高分子量聚合物，使得油品的黏度顯著增大。

2.1.2 酸值指標變化分析

酸值是用來衡量潤滑油腐蝕性的一項重要指標。潤滑油在使用過程中會發生氧化和分解，生成揮發性酸性物質，從而使油品的酸值不斷增大。圖2示出含有不同比例脂肪酸甲酯的CD 15W/40柴油機潤滑油經高溫氧化模擬試驗后的酸值變化情況。

從圖2可以看出，高溫氧化后3組油樣的酸值均隨脂肪酸甲酯含量增加而增大，但含硬脂酸甲酯的柴油機潤滑油酸值增加較為平緩，含油酸甲酯和亞油酸甲酯的柴油機潤滑油酸值增加較為明顯，尤其是當柴油機潤滑油中不飽和脂肪酸甲酯質量分數大于10%后，酸值表現為急劇增加，此時油樣已嚴重變質，說明不飽和脂肪酸甲酯比硬脂酸甲酯更易促進柴油機潤滑油氧化衰變，且不飽和脂肪酸甲酯含量越大，柴油機潤滑油氧化衰變程度越深。這可能是因為不飽和脂肪酸甲酯分子中含有的不飽和脂肪鏈在高溫條件下易氧化生成酸性氧化產物，另一方面不飽和脂肪酸甲酯氧化生成的小分子產物進一步加速了柴油機潤滑油的氧化變質，從而使試樣酸值急劇增加。

2.1.3 堿值指標變化分析

柴油機油堿值是表示潤滑油中堿性物質含量的指標，通常反映柴油機潤滑油中堿性添加劑(主要是清凈分散劑)含量的多少。通常柴油機潤滑油中的堿性添加劑可中和酸性氧化產物，起到減緩機油氧化縮合、降低腐蝕和磨損等作用。因此，柴油機潤滑油使用過程中堿值的變化反映了機油中堿性添加劑的消耗情況，也間接地反映了油品氧化變質情況。圖3示出CD 15W/40柴油機潤滑油及在CD 15W/40柴油機潤滑油中分別加入不同質量分數的硬脂酸甲酯、油酸甲酯及亞油酸甲酯后，高溫氧化模擬試驗后油樣的堿值測定結果。

由圖3可見，加有脂肪酸甲酯的柴油機潤滑油經高溫氧化后，堿值均降低。其中，含油酸甲酯和亞油酸甲酯的柴油機潤滑油堿值隨著添加量的增加迅速下降，當質量分數大于10%后，堿值降低更為明顯。這可能是因為不飽和脂肪酸甲酯自身氧化及其對柴油機潤滑油的氧化誘導作用使得酸性氧化產物顯著增多，消耗了大量堿性添加劑，導致堿值快速下降；而含硬脂酸甲酯的柴油機潤滑油堿值下降則相對比較緩慢，且當硬脂酸甲酯質量分數超過5%后堿值變化基本維持在一定范圍內，其堿值控制能力明顯優于含同等質量分數不飽和脂肪酸甲酯的柴油機潤滑油，這與前述黏度及酸值的分析結果相一致。

2.2 不飽和脂肪酸甲酯誘導柴油機潤滑油氧化性能評定

在CD 15W/40柴油機潤滑油中分別加入質量分數為0%，5%，10%，20%的硬脂酸甲酯、油酸甲酯及亞油酸甲酯，添加脂肪酸甲酯前后試樣的氧化誘導期見圖4。從圖4可以看出， CD 15W/40柴油機潤滑油自身的氧化誘導期可達到335 min，具有較好的氧化安定性； 當柴油機潤滑油中加入脂肪酸甲酯后，誘導期變短，并且誘導期隨著脂肪酸甲酯質量分數的增加而逐漸減小，柴油機潤滑油的氧化安定性變差。試驗還發現，與飽和硬脂酸甲酯相比，不飽和脂肪酸甲酯對柴油機潤滑油氧化衰變具有明顯的促進作用，表現為氧化誘導期下降更明顯；此外，不飽和組分中，只含有一個雙鍵的油酸甲酯對柴油機潤滑油氧化誘導期的影響遠小于含有兩個雙鍵的亞油酸甲酯的影響。這是因為不飽和脂肪酸甲酯分子鏈中的雙鍵在高溫條件下易發生氧化衰變反應，氧化產生的初級氧化產物會進一步誘導柴油機潤滑油質量劣化，同時對于多不飽和脂肪酸甲酯由于多個雙鍵的誘導和協同效應更加容易發生氧化反應。

2.3 不飽和脂肪酸甲酯誘導柴油機潤滑油氧化衰變產物結構分析

圖5示出CD 15W/40柴油機潤滑油以及在CD 15W/40柴油機潤滑油中分別加入10%硬脂酸酸甲酯、油酸甲酯及亞油酸甲酯的油樣經高溫氧化模擬試驗后的紅外譜。

從圖5可以看出，由于自身含有抗氧添加劑，CD 15W/40柴油機潤滑油具備一定的氧化抑制能力，但是油樣中加入脂肪酸甲酯后，分別在代表初始氧化產物、中間氧化產物及次級氧化產物的1 590 cm-1，1 710 cm-1及1 770 cm-1處的吸收峰均不同程度增強，說明脂肪酸甲酯的加入促進了CD 15W/40柴油機潤滑油的氧化劣變；在670 cm-1和990 cm-1處的吸收峰強度明顯減弱，其中CD 15W/40+亞麻酸甲酯在670 cm-1處的吸收幾乎為0，表明添加劑ZDDP基本消耗殆盡，各油樣在670 cm-1和990 cm-1處的吸收峰強度由小到大依次為CD 15W/40+亞油酸甲酯、CD 15W/40+油酸甲酯、CD 15W/40+硬脂酸甲酯、CD 15W/40；在3 100 cm-1，3 010 cm-1，970 cm-1及1 740 cm-1處有代表脂肪酸甲酯氧化所含—OOH、順式雙鍵結構、反式雙鍵結構以及—OOH的分解產物的吸收峰存在。不同油品在同一波數處的吸收峰強度呈以下變化規律：隨著脂肪酸甲酯含量的增加，各油品吸收值呈逐漸增加趨勢；含不飽和脂肪酸甲酯的油樣吸收值高于含硬脂酸甲酯的油樣，同時多不飽和脂肪酸甲酯作用更顯著。結果表明，脂肪酸甲酯的存在加速了柴油機潤滑油的氧化，且不同質量等級的脂肪酸甲酯對柴油機潤滑油氧化速率影響程度不同，由大到小依次為CD 15W/40+亞油酸甲酯、CD 15W/40+油酸甲酯、CD 15W/40+硬脂酸甲酯、CD 15W/40。

3 結論

a) 與飽和脂肪酸甲酯相比，不飽和脂肪酸甲酯可以明顯促進柴油機潤滑油氧化衰變，表現為含有不飽和脂肪酸甲酯的柴油機潤滑油氧化后堿值下降更明顯，運動黏度和酸值較高；

b) 旋轉氧彈法測試結果表明，當柴油機潤滑油中加入各脂肪酸甲酯后，氧化誘導期變短，并且誘導期隨著脂肪酸甲酯質量分數的增加而逐漸減小，柴油機潤滑油的氧化安定性變差；

c) 不飽和組分中，單不飽和脂肪酸甲酯對柴油機潤滑油氧化安定性的影響遠小于多不飽和脂肪酸甲酯的影響；

d) 紅外光譜分析表明，脂肪酸甲酯的存在加速了柴油機潤滑油的氧化，且不同質量等級的脂肪酸甲酯對柴油機潤滑油氧化速率影響程度不同，影響程度由大到小依次為CD 15W/40+亞油酸甲酯、CD 15W/40+油酸甲酯、CD 15W/40+硬脂酸甲酯、CD 15W/40。

[1] Gaurav, Dwivedi, Siddharth J, et al. Impact analysis of biodiesel on engine performance: A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews,2011,15(9):4633-4641.

[2] Atadashi I M, Aroua M K, Abdul A A R, et al. The effects of catalysts in biodiesel production: A review[J]. Journal of industrial and engineering chemistry,2013,19(1):14-26.

[3] Tharby R. FAME biodiesel can adversely affect engine oil performance[J]. Fuels and Lubes International,2008,14(4):37.

[4] 毛功平,王忠,倪培永,等.生物柴油的酯類組成和理化特性對燃燒溫度的影響[J]. 小型內燃機與摩托車,2011,40(6):70-73.

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[編輯： 潘麗麗]

Simulation of Unsaturated Fatty Acid Methyl Ester Inducing Lubricating Oil Oxidation Deterioration

WANG Xuechun, FANG Jianhua, CHEN Boshui, WANG Jiu

(Dept. of Military Oil Application & Management Engineering, Logistical Engineering University, Chongqing 401311, China)

Lubricating oil mixed with different proportions of methyl stearate, methyl oleate and methyl linoleate respectively was conducted, and then the oxidation process of lubricating oil was simulated through high temperature oxidation tests. The oxidation induction period and oxidation deterioration product composition of lubricating oil were analyzed with the rotating bomb method and Fourier infrared spectrum method. The results showed that unsaturated fatty acid methyl ester was more liable to accelerate oxidation deterioration of lubricating oil and its different quality levels had different influences on oxidation velocity.and the influencing extent from large to small are CD 15W/40+methyl linoleate,CD 15W/40+methyl oleate,CD 15W/40+methyl stearate and CD 15W/40 respectively.

unsaturated fatty acid methyl ester; diesel engine lubricating oil; oxidation deterioration; simulation test

2014-12-12；

2015-02-17

國家自然科學基金資助項目(51375491)；重慶市自然科學基金(CSTC，2014JCYJAA50021)；院創新基金資助項目(YZ13-43703)

王學春(1990—)，男，碩士，主要從事環境友好潤滑劑及添加劑的研究；tcxuechun@sina.com。

方建華(1971—)，男，教授，博士，主要從事環境友好潤滑劑及添加劑的研究；fangjianhua71225@sina.com。

10.3969/j.issn.1001-2222.2015.03.004

U473.6

B

1001-2222(2015)03-0017-05