不同濃度Cu 摻雜AlN 的電子結構和光學性質研究

鄧軍權，毋志民，王愛玲，趙若禺，胡愛元

(重慶師范大學物理與電子工程學院，重慶401331)

1 引 言

III-V 族化合物氮化鋁(AlN)是一種新型的直接帶隙寬禁帶半導體材料，禁帶寬度(Eg)為6.2eV，常溫常壓下的穩定相是六方纖鋅礦結構［1-3］，在許多方面表現出了非常獨特的物理化學性能，具有廣闊的應用前景. 因具有較寬的禁帶、大的電阻率、低的介電常數和高機械強度以及與硅相近的熱膨脹系數，使其成為微電子器件中理想的基底材料［4］. 而AlN 還具有很高的表面聲速、良好的壓電性質和較高的機電耦合系數，是GHz 級聲表面波裝置的優選壓電材料［5］. 同時，良好的熱穩定性、化學穩定性和低介電損耗以及良好的電絕緣性，可使AlN 用于大規模集成電路和大功率器件散熱材料［6］. 并且AlN 還是重要的藍光、紫外發光材料，也是目前制作短波長的紫外發光二極管固體光源的重要材料［7，8］. 此外AlN 還具有無毒性和生產成本相對低廉等優點，是一種環保材料，在水和空氣凈化、消毒等方面也具有潛在應用價值［9］. 因而AlN 成為近年來半導體領域的研究熱點之一.

目前人們對AlN 的研究主要集中在兩個方面. 一方面是致力于獲得n 型或p 型半導體材料，其方法大都是向AlN 中引入雜質離子. 如用Si 摻雜AlN 便可實現強電導性能的n 型材料［10］. Be 摻雜AlN 可以為體系提供較多的空穴態，實現p 型材料［11］. Mg 摻雜AlN 不僅實現了p 型材料，還以此研制成了發光波長為210nm 的發光二極管［12］. 另一方面則是致力于得到同時兼具電荷屬性和自旋特性的稀磁半導體(DMS)材料［13］，其方法一般是引入磁性過渡族離子. 如Mn、Fe 摻雜AlN 可實現100%的自旋極化載流子注入，半金屬能隙達到0.727eV，體系凈磁矩達5μ［14］в. Cr 摻雜AlN 的半金屬能隙可達1.13eV［15］. 然而由于用磁性過渡金屬摻雜體系的磁沉積問題和鐵磁性機理不易解釋清楚，于是有研究人員嘗試用非磁性離子進行摻雜. 如Cu 摻雜AlN 具有半金屬鐵磁性，體系凈磁矩可達2μв，磁性的產生被解釋為源于p-d 電子雜化［16，17］. 且理論研究表明Cu 摻雜AlN具有高于室溫的居里溫度，有望作為室溫下的稀磁半導體材料［18，19］. 因此，本文采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢法(PWPP)進一步研究了Cu 摻雜AlN 體系的電子結構、磁電特性和光學性質隨Cu 濃度的變化情況. 發現隨著Cu 濃度的增大，體系由直接帶隙半導體向間接帶隙半導體轉變，體系磁矩反而減小，最后消失，但光吸收性能增強.

2 模型結構與計算方法

2.1 模型構建

理想的AlN 為六方纖鋅礦結構，屬于P63mc空間群，對稱性為C6V-4，晶格參數為a = b =0.3112nm，c= 0.4982nm，其中c/a 為1.6008［20］.計算基于超晶胞模型，對純AlN 的計算選取2 ×2×2 (32 原子)超晶胞體系，對Cu 摻雜AlN 的計算根據Cu 的不同濃度x (x =0.0625，0.1250，0.250)分別選取32、16、8 原子超晶胞體系. 摻雜時，由一個Cu 原子替代超晶胞體系中的一個Al原子實現摻雜. 超晶胞模型如圖1 所示.

2.2 計算方法

本文的計算工作是由基于密度泛函理論的量子力學程序CASTEP［21］完成. 計算中采用周期性邊界條件，利用廣義梯度近似 (GGA)中的PBE［22］近似處理電子間的交換關聯能. 電子波函數采用平面波基超軟贗勢法(PWP)描述離子實與價電子間的相互作用，選取Al，N，Cu 的價電子組態分別為Al:3s23p1，N:2s22p3，Cu:3d104s1. 在倒易的K 空間中，計算選取的平面波截斷能(Ecut)為500eV. 體系總能和電荷密度在對布里淵區(Brillouin)的積分計算采用Monkhorst -Park 方案，對超晶胞體系選取K 網格點為5x5x3，在保證體系的能量和構型在準完備平面波基水平上收斂的同時提高其收斂精度，其自洽收斂精度設為2.0x10-6eV/atom. 結構優化中采用BFGS［23］算法優化，其原子間相互作用力收斂標準設為0.2eV，單原子能量收斂標準1.0x10-5eV/atom，晶體內應力收斂標準為0.05Gpa，原子的最大位移收斂標準為1.0x10-4nm. 晶胞結構優化后，各項參數均優于收斂標準.

圖1 超晶胞結構圖:(a)Al0.7500Cu0.2500N;(b)Al0.8750Cu0.1250N;(c)Al0.9375Cu0.0625NFig.1 Supercell structures:(a)Al0.7500Cu0.2500N;(b)Al0.8750Cu0.1250N;(c)Al0.9375Cu0.0625N

表1 不同截斷能和K 網格點下計算的AlN 的晶格常數、帶隙值、總能Table 1 The calculated lattice constants，band gaps，and total energies of AlN with different cut-off energies and K-points

3 計算結果與討論

3.1 純AlN 的電子結構

為與摻雜體系性質比較，本文先計算了純AlN 體系的性質. 為了讓計算結果更加精確，計算選取的平面波截斷能 (Ecut)由400eV 增至500eV，K 網格點由4 ×4 ×2 增至6 ×6 ×4，在保障體系收斂的同時逐漸提高精度. 計算結果由表1所示，計算所得最佳晶格參數a=b=0.3112nm，c=0.4921nm 與實驗值［20］(a =b =0.3112nm，c =0.4982nm)符合較好. 計算所得的帶隙值Eg=4.676eV，比 聶 招 秀 等［24］人 的 計 算 結 果(4.104eV)更 接 近 實 驗 值，但 與 實 驗 值［2］(6.2eV)比較是低估的，這是因為計算中采用的DFT 為基態理論，而能系屬于激發態，且電子的交換關聯能采用GGA 近似處理，因此計算結果偏低，但這并不影響對AlN 及其摻雜體系電子結構和性質的理論分析. 隨著Ecut和K 網格點的增加，計算結果也趨于穩定，在考慮計算精度與效率下，后面的計算Ecut選取500eV，K 網格點選取5×5×3.

圖2 為AlN 超晶胞的能帶結構和態密度. 由圖可以看出，AlN 為直接帶隙半導體，導帶底和價帶頂位于布里淵區的高對稱點G 點處. 能帶由-14.95eV - -12.21eV 的下價帶、 -5.66eV -0eV 的上價帶和4.68eV-7.74eV 的導帶構成. 價帶頂出現三個子帶，分別是簡并的重空穴、輕空穴和自旋-軌道耦合所分裂出的劈裂帶，這和其他III-V 族氮化物的能帶結構相似［9］. 結合態密度可以看出，價帶主要由N 的2s 和2p 態構成，而導帶主要由Al 的3p 態構成. 由總的態密度可以看出體系自旋向上和自旋向下的能帶結構對稱，體系無凈磁矩.

3.2 Cu 摻雜AlN 的電子結構

圖2 AlN 超胞的能帶結構(a)和態密度(b)Fig.2 The band structure (a)and density of states (b)of AlN supercell

表2 給出了Cu 摻雜AlN 體系結構優化后的晶格常數和帶隙值，與純AlN 對比可知，Cu 濃度為6.25%和12.5%體系的晶格常數略有增加，這主要是因為Cu 離子半徑比Al 離子略大. 而Cu濃度為25%的體系晶格常數c/a 的值明顯減小，表明高濃度的Cu 摻入使晶體結構發生了畸變.摻雜體系的帶隙值隨Cu 濃度的增大而減小，表明Cu 的摻入增強了體系的電導能力.

圖3 為Cu 摻雜AlN 在費米能級附近的自旋極化能帶圖. 可以看出，能帶帶隙依然存在，表明Cu 的摻入沒有改變體系的半導體性質，且Cu 濃度為6.25%和12.5%的體系依然是直接帶隙半導體，導帶底和價帶頂位于布里淵區的高對稱點G 點.而Cu 濃度為25%的體系明顯變成了間接帶隙半導體. 隨著Cu 的摻入，在帶隙中均產生了與Cu 有關的雜質帶. Cu 濃度為6.25%和12.5%的體系，自旋向上的能帶結構(a)、(c)與純AlN 相似，呈現半導體性質，而自旋向下的能帶結構(b)、(d)雜質帶跨過費米能級，在費米能級上方形成了未充滿的價帶，表現出一定的金屬性質，體系整體上表現出了半金屬鐵磁性，對應的半金屬能隙由表3 所示分別為0.96eV 和1.11eV. 半金屬能隙可以定量的描述半金屬鐵磁體的優劣程度［25］，表明Cu 摻雜AlN具有較好的半金屬性，雜質帶中通過有效質量傳輸可產生100%的自旋極化載流子注入. 同時在一定限度下，隨著Cu 濃度的增加，引入的雜質帶寬度增大，半金屬能隙也隨之增大，并且有由直接帶隙半導體向間接帶隙半導體轉變的趨勢. 當Cu 濃度為25%時，能帶無論自旋向上(e)還是自旋向下(f)，雜質帶均跨過費米能級，且未發生自旋劈裂，體系僅表現出較強的金屬性質. 此外，在Cu 濃度為6.25%的同等濃度下得出的結論與林竹［17］、聶招秀［18］等人的計算結果相符，但計算的半金屬能隙和雜質帶寬度的具體數值略有偏大，除了參數設置不盡相同外，在計算中為了加快體系收斂，我們還考慮了對電子統計的展寬. 由于我們的工作主要是研究摻雜濃度的變化對體系性質的影響，因此這并不影響我們對該問題規律性的探討.

表2 不同濃度的Cu 摻雜前后AlN 的晶格常數和帶隙值Table 2 The lattice constants and band gaps of AlN before and after different concentration Cu doping

圖3 Cu 摻雜AlN 能帶圖(a)Al0.9375Cu0.0625N 上自旋;(b)Al0.9375Cu0.0625N 下自旋;(c)Al0.8750Cu0.1250N 上自旋;(d)Al0.8750Cu0.1250N 下自旋;(e)Al0.7500Cu0.2500N 上自旋;(f)Al0.7500Cu0.2500N 下自旋Fig.3 The spin polarized band structures of Cu-doped AlN:(a)Al0.9375Cu0.0625N spin up，(b)Al0.9375Cu0.0625N spin down，(c)Al0.8750Cu0.1250N spin up，(d)Al0.8750Cu0.1250N spin down，(e)Al0.7500Cu0.2500N spin up，(f)Al0.7500Cu0.2500N spin down

表3 不同濃度的Cu 摻雜AlN 體系的磁矩、半金屬能隙和雜質帶寬度Table 3 The magnetic moments，half-metallic energy gaps，and impurity energy bands of AlN doped with different concentrations Cu

結合圖4 的Cu 摻雜AlN 體系的態密度圖可以看出，在費米能級附近跨過費米能級的子帶，主要是由N 的2p 態電子和Cu 的3d 態電子構成，Al 的3d 態電子貢獻相對較弱. 由Cu 的分波態密度圖4 (a)和N 的分波態密度圖4 (b)可以看出，雖然Cu 的相對摻雜濃度在增加，但跨過費米能級的Cu 3d 電子態密度卻在減弱. 摻雜體系產生半金屬鐵磁性的原因主要是摻入的Cu 在周圍N 原子四面晶場的作用下其Cu 3d 與N 2p 軌道發生p -d 雜化，隨著體系Cu 濃度的增加，削弱了Cu 周圍N 四面晶場的作用，從而使得跨過費米能級的Cu 3d 電子態密度減弱. 當Cu 濃度為25%時，p-d 電子的雜化現象雖然還存在，但變得相對較弱，使體系自旋劈裂現象消失，半金屬鐵磁性也隨之消失，體系僅表現出金屬性質. 對比圖2 (b)AlN 的總態密度，圖4 (d)可清晰看出6.25%和12.5%的Cu 摻雜體系在費米能級的軌道劈裂，對費米能級以下的態密度進行積分計算，得到自旋向上的電子數多余自旋向下的電子數，由表3 可以看出各摻雜體系凈磁矩分別為2.56μв和2.42μв，其中Cu 離子貢獻0.72μв，Cu周圍的N 原子分別貢獻1.82μв和1.68μв，其余原子貢獻甚微. 體系總磁矩隨著Cu 濃度的增加而減小，當Cu 濃度為25%時體系已沒有凈磁矩.

3.3 Cu 摻雜AlN 的光學性質

根據半導體光學性質，在線性響度范圍內半導體的宏觀光學性質能夠用復介電函數ε (ω)=εr(ω) + iεi(ω)來描述，其中，εr= n2(ω) +k2(ω)，εi=2nk. 根據直接躍遷定義和克喇末-克朗尼格(Krames -Kronig)色散關系可得晶體的介電函數虛部、實部、反射率、吸收系數、復折射率等［26］.

純AlN 和Cu 摻雜AlN 的介電函數虛部如圖5(a)所示. 能級間的躍遷產生了其光譜，可由能帶結構和態密度來解釋其介電峰的來源［27］. 可以看出，AlN 主要有對應光子能量為E1=7.7eV，E2=11.2eV 的兩個特征峰，其中E2介電峰相對較弱. 對比態密度圖2 (b)可知，E1=7.7eV 對應體系的直接躍遷閾，主要是價帶N 2p 態向導帶Al 3p態躍遷的結果. 這與體系帶隙存在偏差的一個原因是電子躍遷吸收能量應考慮躍遷過程中的弛豫效應，而不是簡單的兩個能級差［28］. Cu 摻雜后，一個明顯的現象是體系在0.8eV 附近出現新的介電峰，且之前的兩個介電峰峰值減弱. 對比態密度圖4 可知，在能量為0.8eV 左右對應的是價帶電子向雜質帶的躍遷，主要是向N 2p 態與Cu 3d 態躍遷的結果. 摻雜后E1、E2峰值變弱則是由于摻雜引入雜質帶后，使各能級間的躍遷幾率變小. 隨著Cu 濃度的增加，新增介電峰的峰值越來越強，且E1、E2峰值變弱，這是由于雜質帶寬度增加，帶隙變窄引起的.

由圖5 (b)的復折射率函數可以看出，純AlN 在E ＜4.0eV 的低能區虛部n (εi)幾乎為0，而實部趨于常數. 在E ＞12.5eV 的高能區虛部n(εi)的值為0，實部n (εr)的值也逐漸趨于常數，表明AlN 體系對過低頻和過高頻的電磁波的吸收均較弱，吸收只限制在一定的頻率范圍內.比較Cu 摻雜后的復折射率函數可以看出，在高能區圖形基本類似，但在低能區實部和虛部有明顯變化，主要是因為Cu 摻雜后電磁波將通過不同的介質，造成折射率函數發生變化，并增大了體系對低頻電磁波的吸收范圍. 隨著Cu 濃度的增加，實部和虛部同時向高能區延展，表明體系對高頻電磁波的吸收也得到加強.

圖4 Cu 摻雜AlN 的分波態密度:(a)Cu，(b)N，(c)Al 和(d)總的態密度Fig.4 The density of states of Cu-doped AlN:(a)partial DOS of Cu ，(b)partial DOS of N，(c)partial DOS of N，and (d)total DOS

圖5 Cu 摻雜AlN 的介電函數虛部(a)和復折射率函數(b)Fig.5 The imaginary part of dielectric function (a)and the complex refractive index function (b)of AlN before and after Cu doped

4 結 論

采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢和廣義梯度近似的第一性原理計算方法，對理想纖鋅礦AlN 及不同濃度的Cu 摻AlN 的超晶胞結構進行了幾何優化，計算并分析了它們的電子結構、磁電性質和光學性質. 結果表明，摻雜AlN 后，在N 的四面晶場作用下，Cu 3d 態電子與其近鄰的N 2p 態電子發生雜化，在帶隙中引入雜質帶，6.25%和12.5%的Cu 摻雜體系表現出半金屬鐵磁性，體系總磁矩分別為2.56μв和2.42μв，而25%的Cu 摻雜體系僅表現出金屬性. 隨著Cu 濃度的增加，體系由直接帶隙半導體的半金屬鐵磁性向間接帶隙半導體的金屬性轉變，體系鐵磁性反而減弱，最后消失. Cu 摻雜后體系介電函數虛部在低能區出現新的峰值，復折射率函數在低能區也發生明顯變化，增強了體系對低頻電磁波的吸收. 當Cu 濃度增加時，復折射率函數向高能方向延展，體系對高頻電磁波的吸收隨之加強.

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