采用中子衍射實驗解析PbS 的原子間力常數

香 蓮，趙敏蘭，佐久間隆，井川直樹

(1. 內蒙古民族大學物理與電子信息學院，通遼028043;2. 日本茨城大學應用粒子線科學專業，水戶310 -8512;3. 日本原子能研究開發機構，東海319 -1195)

1 引 言

X 射線和中子衍射產生的熱漫散射強度含兩個重要的信息，即格子結構的無秩序排列的“靜態的混亂”和原子熱振動引起的“動態的混亂”.真空狀態下，原子秩序分布粉末晶體產生的熱漫散射強度的主要原因是原子熱振動，熱漫散射強度的振動形狀是由原子間熱振動相關效應引起的.原子間相關效應值是與材料的熱學特性有關的重要參數. 到目前為止，通過解析X 射線、中子衍射實驗產生的熱漫散射強度的方法得出了粉末晶體的原子間相關效應值［1-6］. Sakuma［7］、Wada［8］和Xianglian［9］等人利用原子間相關效應值推導出了晶體的原子間力常數.

硫化鉛(PbS)是一種特殊的半導體，具有較窄的能帶間隙(0.41 eV，300 K)和較大的激子波爾半徑(18nm)［10］，在許多領域都有重要的應用.PbS 紅外探測器是一種發展成熟、應用普遍的探測器. 該探測器已成功地用于制導、紅外跟蹤、非接觸引信、觀察系統、預警衛星、核爆炸定位等［11］. 它的耐磨、耐腐蝕、耐高溫、耐氧化性優良且成膜均勻細致［12］，近年來國外已成功作為紅外發射器及太陽能控制器的覆料使用，已成為新型高科技材料的一種. Cashman 等［13］人首次報道了PbS 薄膜用于軍事工業中的紅外檢測器，在預警衛星上有其獨特的作用，可用于收集導彈尾焰和電氣系統的紅外輻射.

本文意在綜合文獻資料和采用先進的實驗技術，解析PbS 的熱漫散射強度，推導出PbS 的原子間的力常數，提供模擬計算晶格振動譜的重要參數.

2 熱漫散射強度

2.1 理論方程

原子秩序排列的粉末晶體材料的中子衍射所產生的熱漫散射強度的理論方程已被報道，全衍射背底強度方程式由方程(1)形式表示［14］.

其中，IB表示為全衍射背底強度，ID、Ii分別表示為熱漫散射強度和非干涉性散射強度. 原子秩序分布粉末晶體樣品的熱漫散射強度ID里包括原子間熱振動相關效應值μrs(i)s'(j). 具體方程如下(2)表示

右邊第1 項相當于原子獨立振動引起的散射強度. 右邊第2 項起因于原子間的熱振動相關效應產生的強度. 第3 項是非干涉性散射強度(康普頓散射). 第4 項C 表示為實驗中產生的熒光、空氣、狹縫的散射和探測器的噪聲等. 式中，k是依賴于偏振因子，N0是晶體中的晶胞數，i、j表示原子的種類，ui是單位晶胞里的i 種類原子數，b 表示原子相干散射長度，σ 表示非干涉性散射引起的核散射截面，在中子衍射中它不依賴于散射角2θ，對應物質取一定的值. exp(-Mi)=exp(- Bi(sinθ/λ)2)為德拜- 勞厄(Debye -Waller factor)因子，這里的B (=8π2〈Δr2〉)被稱為各向同性溫度因子(Isotropic temperature factor)，〈Δr2〉是垂直反射面方向的原子平均平方位移. rss'表示位置為Rs(i)和Rs'(j)的原子間距離. Zrss'表示為s 位置的i 種類原子離它距離為rss'的s'位置j 種類原子數. Q 表示為4πsinθ/λ. 這里位置s(i)和s'(j)原子的原子間熱振動相關效應的值μrss'由如下形式定義:

2.2 實驗裝置與結果

日本東海研究所原子能研究開發機構JAEA(Japan Atomic Energy Agency )里設置的改造3 號爐JRR -3 (Japan Research Reactor -3)是低濃縮鈾輕水減速冷卻型，它的最大功率為20 MW;被利用在熱、冷中子線實驗、放射化學分析、半導體材料、放射性同位素的制造等研究領域中.

高分解能粉末中子衍射裝置HRPD (High Resolution Powder Diffractometer )，設置在改造爐(JRR-3)的水平實驗孔，最大分解能達到Δd/d= 0.1%. HRPD 是持單色的中子線，采用角度分散型的測定方法，掃描范圍2θ 角從2.5°到165°，每隔2.5°間隔內設置一臺檢測器，共放置64 臺檢測器.

這次使用了高純度PbS 的粉末晶體樣品，使用了波長為0.1823 nm 的單色中子線. 分別在15 K 和294 K 溫度下進行了24 h 的衍射實驗. 實驗結果如圖1 所示，虛線表示為15 K 下的衍射背底強度，實線表示為294 K 下的衍射背底強度. 平常，把衍射背底強度稱為熱漫散射強度，從圖中可看到熱漫散射強度在294 K 下衍射角2θ 大約35°、61°、88°、135°附近顯示出明顯的振動形狀，而且隨著溫度的增加熱漫散射強度也明顯增加.

圖1 PbS 的294 K 和15 K 溫度下的熱漫散射強度Fig. 1 Diffuse scattering intensities of PbS at 294 K and 15 K

3 分析與討論

根據方程(2)可知，一個溫度下產生熱漫散射強度的原因很多，所以很難直接說明實驗中產生熱漫散射強度的原因. 在這種情況下，如果取不同溫度的熱漫散射強度的相差，就可以很方便地說明產生熱漫散射強度的原因. 即可取消與溫度無關的非干涉性散射強度(康普頓散射)和實驗中產生的熒光、空氣、狹縫的散射和探測器的噪聲等. 圖2 里表示，294 K 和15 K 溫度的熱漫散射強度相差. 從圖中可看到強度相差也表現出振動形狀，在衍射角2θ 約35°、61°、88°、135°附近表現明顯的振動峰. 下面利用方程式(2)說明以上的現象.

圖2 294 K 和15 K 溫度下的熱漫散射強度的相差Fig. 2 Phase differences of the diffuse scattering intensity between at 294 K and 15 K

原子秩序分布粉末晶體樣品的熱漫散射強度方程式(2)里的各向同性溫度因子B、原子間的距離r 和配位數Z 的值可通過Rietveld 結構精修［15］得到，利用RIETAN - 2000 程序［16］進行的Rietveld 結構精修結果在表1 和表2 里表示. 原子間熱振動相關效應的值 由參考文獻中得到［6］. 表中的a 是晶格常數，B 是原子各向同性溫度因子，R是可信度因子，如果可信度因子R 的結果到達10%以下時可認為精修結果非常接近真值.

表1 294 K 和15 K 溫度下的Rietveld 精修結果Table 1 Rietveld refinement results at 294 K and 15 K

表2 294 K 和15 K 溫度下的Rietveld 結構精修得到的原子配位數Z、原子間距離r 和原子間熱振動相關效應的值μ (μ 的值引用了參考文獻［6］的結果)Table 2 Coordination numbers Z and interatomic distances r by Rietveld refinement at 294 K and 15 K and the correlation effects among thermal displacements of atoms' values μ (The value of the μ cites the results of reference［6］)

對應PbS 的熱漫散射強度方程可展開方程(2)獲得，結果如下方程(4)所示，

因中子射線無偏振因子，所以方程中的k 等于1. 溫度T 越高，則M 值越大即e-2M值越小，這說明原子熱振動越劇烈則衍射強度的減弱越嚴重，被衰減的衍射強度變為熱漫散射強度，結果全衍射角范圍的衍射背底強度增加. 式中b 是原子相干散射長度，非干涉性散射引起的核散射截面σ 分別為bPb= 0.940 ×10-12cm、bS=0.2847× 10-12cm、σPb= 0.003 × 10-24cm2、σS=0.0074 ×10-24cm2，另外樣品的容器是使用釩(V)制作的，它的核散射截面σV為5.1866 ×10-24cm2. 把以上的數據和參數代入方程(4)，分別計算了294 K、15 K 溫度下的各原子間的熱漫散射強度. 這里引用了參考文獻的最近鄰原子相關效應值為0.60，第二近鄰原子相關效應值為0.45，第三以上鄰接原子的相關效應值設為0.0.為了與圖2 表示的實驗結果對比，計算得到的結果也采取了不同溫度下的強度相差，計算結果如圖3 所示. 圖3 中的黑實線表示為全背底強度的不同溫度下的相差，用乘號表示為Pb -Pb 原子間熱振動相關效應產生的熱漫散射強度的不同溫度下的相差;三角表示為Pb -S 原子間熱振動相關效應產生的熱漫散射強度的不同溫度下的相差，圓球表示為S -S 原子間熱振動相關效應產生的熱漫散射強度的不同溫度下的相差，四方表示原子獨立振動引起的熱漫散射強度的不同溫度下的相差. 從圖3 可知，熱漫散射強度的大小取決于用四方表示的原子獨立振動引起的散射強度，從結果可看到對全熱漫散射強度的振動形狀最有貢獻的是乘號表示的第二近鄰原子Pb -Pb 原子間相關效應產生的振動形狀. 這是和別的離子結合晶體有區別的地方. 一般情況下，對合金等離子結合晶體來講最近鄰原子間相關效應產生的熱漫散射強度最有貢獻，但是PbS 與別的離子結合晶體的不同，原因是Pb 原子的原子相干散射長度比S 原子的原子相干散射長度大幾倍，這個結果再次證明了X 射線衍射［17］結果的正確性.

圖3 各原子間產生的熱漫散射強度的不同溫度下的相差Fig. 3 Phase differences of the diffuse scattering intensity among atoms at different temperatures

圖4 表示為294 K 和15 K 溫度下的熱漫散射強度相差的實驗值和計算值，虛線表示實驗值、實線表示計算值. 從圖中可看到，實驗結果和計算結果的振動形狀的峰位置和振動振幅的大小很吻合，這也再次證明了X 射線衍射中［6］得到的最近鄰和第二近鄰原子間相關效應值分別為0.60 和0.45 值的準確性.

圖4 PbS 的294 K 和15 K 溫度下的熱漫散射強度相差的實驗值和計算值Fig. 4 Experimental values and calculated values of the phase difference of PbS diffuse scattering intensity at 294 K and 15 K

德拜-勞厄(Debye -Waller factor)因子的各向同性溫度因子B 和原子平均平方位移〈Δr2〉之間的關系為B =8π2〈Δr2〉. 原子間力常數α、各向同性溫度因子B 和原子的熱振動相關效應值之間的關系可如下方程(5)表示［17］，(kB為玻爾茲曼常數). 這次只推導室溫附近(294 K)的力常數. 根據以上的實驗數據和關系式，PbS 在294 K 時對應于晶格常數0.5930 nm，最近鄰原子的力常數α(Pb-S，S-pb)為1.0092 eV/?2;第二近鄰原子的力常數αPb-Pb和α(S-S)分別為0.9595 eV/?2和0.3860 eV/?2. 有了這些原子間力常數可進一步模擬計算晶格振動譜和聲子密度，關于這項工作正在進行中.

4 結 語

15 K 和294 K 溫度下進行了中子衍射實驗，解析了振動形狀的熱漫散射強度的原因，導出原子間熱振動相關效應值，證明了X 射線衍射實驗結果解析的準確性. 推導出了PbS 的最近鄰和第二近鄰原子間的力常數.

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