AMT 在青銅器文物表面形成緩蝕膜的計算分析

姜麗艷，龐麗紋，李曉東，安梅梅

(1. 內蒙古化工職業學院化學工程系，呼和浩特010010;2.天水師范學院生命科學與化學化工學院，天水741001;3. 天水師范學院文史學院，天水741001)

1 引 言

眾所周知，我國古代的青銅器文物在人類文明史上占有重要的地位，不僅種類繁多，而且造型獨特，紋飾精美，許多還帶有珍貴的銘文，具有很高的歷史價值、藝術價值和研究價值［1-5］.然而，當青銅器被發掘出土后，覆蓋在青銅器表面的大量“保護層”也暴露在空氣中，從而破壞了青銅器自身免遭腐蝕的平衡保護層，加速了其自身的腐蝕. 有資料顯示，這種嚴重影響和縮短青銅文物壽命的物質被叫做“有害銹”或“粉狀銹”，是一種加速青銅腐蝕的膨脹性銹蝕［6-9］，主要成分是黑綠色的綠銅礦［Cu2(OH)3Cl］、淡綠色的羥綠銅礦［CuCl2·3Cu(OH)2］和白色的氯化亞銅礦(CuCl)等粉狀銹［10-12］. 研究發現，這種“粉狀銹”還能沾染到其它的青銅器上，嚴重影響了青銅器的保存［13-15］. 為了解決這個問題，文物保護工作者作出了大量地相關研究工作，較為有效的化學方法是利用緩蝕劑將青銅器的表面保護起來，同時，緩蝕劑能與腐蝕層中的銅離子(Cu2+)作用，生成配位型聚合物膜，還能夠將氯離子從腐蝕介質中置換出來，大大抑制了青銅器的腐蝕，而且經處理后的青銅器還保持了原有的形貌. 目前，以有機化合物為代表的緩蝕劑在青銅器文物保護中占有相當地應用范圍［6，10，16-17］，主要原因是在有機物緩蝕劑中常含有S，O，N 和P 等高電子密度和孤對電子的親核性原子，這些原子能夠與青銅器“銅銹”中的Cu2+發生強烈的相互作用，其中最為常見的是以噻唑衍生物為代表的苯并三氮唑(BTA)和5 -氨基-2 -巰基-1，3，4-噻二唑(AMT)緩蝕劑［13，18-23］，但是，由于BTA在常溫下具有揮發性和毒性，并在使用后容易變色限制了其廣泛應用. AMT 卻不存在上述缺點被廣泛應用，其分子結構中巰基上的質子可以電離，其電離常數Ka=1.8 ×10-7，其水溶液呈微酸性，可與青銅器表面Cu2+作用生成配位型聚合物的保護膜［iThiol-Cu-2AMT］n(見圖1)，同時將氯離子置換出來，抑制了腐蝕的進一步發生. 對該反應過程，有相關文獻報道了AMT 在反應中存在氨基硫趕式、亞氨基硫趕式、氨基硫酮式和亞氨基硫酮式四種互變異構體［24-26］，而亞氨基硫趕式的反應活性最高. 但是，四種異構體與Cu2+作用后生成的聚合物空間結構為何種構型及AMT 與Cu2+的結合方式類型未見報道. 本文利用量子化學中的密度泛函理論和Lu Tian［27］開發研究的Multiwfn 分析及圖形化軟件首先對AMT 及異構體結構和活性位點分別作了優化和分析，并就聚合物的結構單元(iThiol - Cu -2AMT)進行了分析，為今后設計有機類緩蝕劑提供有益的參考.

圖1 配位型高聚物膜(iThiol - Cu -2AMT)nFig.1 Coordinated high polymer film(iThiol-Cu-2AMT)n

2 計算及分析方法

分別用密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)中的B3LYP 和從頭算(ab initio，HF)方法，基組采用6 -311 + G＊＊對AMT 異構體和iThiol-Cu-2AMT(圖1)進行了幾何構型全優化，自洽場收斂標準為10-8，并通過頻率分析確定各駐點為穩定構型. 利用自然鍵軌道理論(natural bond orbital，NBO)分析了AMT 異構體與Cu2+組成的化合物中軌道之間、孤對電子與軌道之間的相互作用、成鍵本質和凈電荷遷移方向，這個方法計算結果不受基組和彌散函數的影響，研究結果比較可靠. 另外計算了AMT(a)和AMT(b)(見圖2)與Cu2+之間的二級穩定化能，來比較所形成的化合物穩定性高低.

另外，根據相關文獻［18，28 -30］報道，密度泛函DFT 概念指數中的化學勢μ、化學硬度η、親電性指數ω、親核力差值指數ΔEn和親電力差值指數ΔEe都可以作為選擇反應物前體的活性區域、預測化學反應活性和判斷組成化合物體系的穩定性，其結果在理論研究和實踐應用上都非常有效. 本文運用DFT 概念指數對AMT 及其所對應的化合物進行反應活性分析和體系穩定性比較. DFT 概念指數相關表達式見文獻［18］.

有研究表明，利用Multiwfn(version 2.0)軟件程序包［19］中的Fukui 函數可以有效地預測反應物的親核、親電和自由基的反應活性位點，并在理論研究和實踐生產中都得到廣泛的應用. 其中，親電Fukui 函數可表示為f-= ρN(γ)- ρN-1(γ)，式中ρN(γ)是正常狀態下的密度函數，ρN-1(γ)是分子的凈電荷為+1 狀態下的密度函數. 通過計算f-值可知在那個原子附近越大，說明親電反應越容易發生在哪個原子上. 本文利用親電Fukui函數來確定AMT 中的反應活性位點，并通過圖形反映出AMT 異構體結構中的活性位點. 以上所有的計算均采用gaussian 03 軟件包完成.

3 結果與討論

3.1 分子幾何構型

圖2 是在B3LYP 和HF 方法和6 -311 +G(d，p)基組水平上優化的AMT 異構體(其中有部分未畫出)，即氨基硫趕式(AMT(a))和亞氨基硫趕式(AMT(b))以及AMT(b)與青銅器表面的Cu2+作用后形成的配位化合物(iThiol -Cu)和iThiol -Cu -2AMT 的幾何構型，頻率分析表明，圖2 中構型均為無虛頻的穩定構型. 由于B3LYP 方法考慮了部分電子相關效應，優化的鍵角數據比HF 方法更具精確性，得到優化構型的鍵參數與實驗能較好的吻合，因而本文以此方法為主. 從圖中可見，AMT(a)和AMT(b)中S -H 的鍵長為0.1353 nm和0.1350 nm，較一般的S-H 鍵鍵長(約0.134 nm)長，這有利于S-H 鍵的解離，該結果符合實驗結果［31］.

當AMT(b)在青銅器表面附著后，-SH 基團上的H 質子離去后生成的-S-能很好的與青銅器表面的Cu2+結合，首先形成具有左右對稱構型的配合物iThione -Cu(見圖2). 在iThione -Cu 構型中最為明顯地變化是C2 -S7 和C12 -S17 的鍵長較AMT(b)中縮短了0.0039 nm，這主要歸結為-S-與Cu10 作用時，由于Cu10 的離子半徑較-S-的大，而-S-的電負性較Cu2+的強，在-S-上大量的電子轉入Cu2+的空軌道，形成有效的配位型共價鍵，但這一變化導致-S-上有效價電子密度的降低，引起離子半徑的縮短，而與之相連的C2 和C12 原子由于共軛效應的原因能夠提供電子給-S-，引起C2 -S7 和C12 -S17 鍵長的變化，主要體現在鍵長的縮短，進而導致共軛環中C2 -S3、C12 -S13、C2 -N4 和C12 -N14 鍵長的增長. 另外，在配合物iThione -Cu 中鍵角θ(S7 -C2 -N4)為125.18°，較AMT(b)中相應角度增大了0.65°，這也說明-S-與Cu10 已發生配位作用，這種變化在表1 中也有相關說明.

根據前期的實驗研究可知［17，32-33］，當配合物iThione-Cu 形成后，由于其中的Cu10 離子半徑較大，并且還有未完全充滿電子的4s 和空的4P軌道存在，能夠再與AMT(b)中亞氨基(=NH)上的N 原子發生親電作用，形成更為穩定的配合物iThione - Cu - 2AMT(見圖2)，而在配合物iThiol - Cu - 2AMT 中，以Cu19 為中心與四個AMT(b)相結合形成四面體結構，其夾角分別為:θ (N25 - Cu19 - S16)=98.22°，θ (S7 - Cu19 -N34)=103.00°，θ (N25 -Cu19 -N34)=99.19°和θ (S7 -Cu19 -S16)=109.75°. 從以上的夾角分析可知，Cu19 與四個直接相連的原子構成為不規則的的四面體結構. 這主要是配體AMT(b)之間的空間位阻作用引起的變化，這一變化還引起Cu19 與- S-之間的鍵長發生變化，其中S7 -Cu19 和S16 - Cu19 的鍵長分別為0.2253 nm 和0.2320 nm，比配合物iThione - Cu 中S7 - Cu10的鍵長分別增長了0.0065 nm 和0.0132 nm，這是由于在AMT(b)結構中=NH 基上N 原子的半徑較小，要與配合物iThione - Cu 發生配位，就必須靠近iThione-Cu 中的Cu10 離子，導致-S-和Cu19 的鍵長增長.

另外，為研究配合物iThiol-Cu 和iThiol-Cu-2AMT 的成鍵形成機制和相關電子行為，也為進一步說明配合物中鍵長和鍵角的變化，我們采用NBO 計算了兩種配合物部分鍵的Wiberg 鍵級(見表1). 從表1 中可以看出，在配合物iThiol-Cu-2AMT 中C2 -S7 和C11 -S16 的Wiberg 鍵級較iThiol-Cu 中的小，這是由于在iThiol - Cu -2AMT 構型中，中心離子Cu19 與-S-結合的能力較平面型iThiol-Cu 中的強，所以有部分-S-上的電子離域到有較大離子半徑和空軌道的Cu19中所致. 此外，在iThiol -Cu -2AMT 配合物中，S7 -Cu19 和S16 -Cu19 的Wiberg 鍵級較iThiol -Cu 中的大，這也證明了在通常情況下Cu19 與AMT(b)結合后以四面體的更穩定形式存在，這一推論和實驗事實相一致. 從表1 中還可以看出，二個AMT(b)分子與Cu19 作用后作用后所形成的N25 -Cu10 和N34 - Cu19 化學鍵鍵級(0.2332，0.2570)均小于S7 - Cu19 和S16 - Cu19 的鍵級值，這說明N25 和N34 原子以配位鍵的形式與Cu19 相互作用.

在配合物iThiol -Cu -2AMT 中，N -H 鍵的Wiberg 鍵級基本上和配體AMT(b)相差不大，其鍵級值都在0.8454 ～0.8485 之間，而前期的研究表明，在AMT(b)分子上的N6 原子可以和Cu2+發生配位作用，所以在配合物iThiol -Cu -2AMT中的N6 和N15 原子也同樣具有這種特性［17，34］，能夠再次與青銅器表面的Cu2+發生配位作用，并最終形成配位型聚合物結構.

圖2 AMT 異構體及配合物的幾何構型、部分鍵角和鍵長(nm)Fig.2 Geometries，bond angles and bond lengths of AMT isomers and the homologous complxes

表1 B3LYP/6 -311 +G＊＊水平上Thiol-Cu 和iThiol-Cu-2AMT 的部分鍵的Wiberg 鍵級Table 1 Wiberg bond indexes for Thiol-Cu and iThiol-Cu-2AMT at B3LYP/6 -311 +G(d，p)level

3.2 NBO 分析

AMT(b)與青銅器表面的Cu2+相互作用強度大小還可以通過NBO 分析得到的二級微擾穩定化能(E(2))來解釋. 計算穩定化能的公式(1)為:

式中qi為電子供體軌道上的電子占據數，F(ij)為Fock 矩陣的矩陣元，Ej- Ei是電子受體軌道j 與電子供體軌道i 之間的能量差，E(2)可描述電子從供體軌道離域到受體軌道的趨勢. E(2)越大，供體軌道與受體軌道之間相互作用越強，供體電子傳給受體的傾向就越大.

表2 列出了在B3LYP/6 -311 +G(d，p)水平上配合物iThiol-Cu -2AMT 中大于10 kJ·mol-1的部分AMT(b)與Cu19 二級穩定化相互作用能.結果顯示，在配合物iThiol - Cu -2AMT 中四個AMT(b)是電子供體，而一個Cu19 是電子受體，并且在AMT(b)與Cu19 作用后，S7 原子與Cu19離子的相互作用能最大，這主要歸因于S7 原子的雜化軌道為sp2.71和sp2.99，幾乎接近了sp3雜化的正四面體構型，這種雜化形式的軌道能夠有效地進入Cu19 反鍵軌道中，同時這種雜化軌道適應了Cu19 能夠以四面體形式與其它的S16、N25 和N34相互作用的結果. 從表2 中還可以看出，處于S7原子的一對孤對電子占據軌道上的一個電子(處于alpha 軌道)LP(2)與Cu19 原子的空軌道LP*(2)(sp0.02)作用能E(2)最大(51.01 kJ·mol-1)(Entry 3)，這主要是S7 原子的電子供體軌道能夠與球對稱的Cu19 原子的受體軌道有效結合，而不受其它空間位阻的影響(見圖3(a)). S7 原子的另外一對孤對電子還可以與Cu19 離子的反鍵空軌道相互作用(Entry 1，2，4)，但是在這些相互作用中，其E(2)值都較低，歸因于Cu19 的軌道主要以P 軌道成分為主，影響了S7 原子軌道與其有效結合所致.

S16 原子上有二對孤對電子能夠與Cu19 原子的空軌道有效結合，但是其中的一對孤對電子LP(2)受到S7 原子的位阻，使得與Cu19 原子的穩定化能小于10 kJ·mol-1，故在表2 中未列出;另外的一對孤對電子LP(1)與Cu19 的作用能E(2)值分別為37.40 和24.31 kJ·mol-1(Entry 5，6)，其值分別來源于S16 原子上處于alpha 軌道的孤對電子LP(1)與Cu19 上空的反鍵軌道LP*(1)Cu19 (sp0.02)和處于beta 軌道上的孤對電子與LP*(2)Cu19 (sp99.99d2.12)作用. 并且從兩種E(2)值上可見，S16 原子與sp0.02構型的Cu19 原子作用能較高，但其值小于S7 與Cu19 原子的E(2)值，這是由于S16 的軌道雜化形式以sp5.08為主(見圖3(b))，而不是以sp3為主，原因可能是由于Cu19 上連接有四個空間體積較大的AMT(b)配體，影響了S16 原子的軌道雜化形式. 這也反映了在Cu19 原子周圍存在強烈的空間位阻.

除了S7 和S16 與Cu19 離子軌道間的相互作用外，配合物iThiol-Cu -2AMT 中還存在較強的LP(1)N25 及LP(1)N34 對LP*Cu19 的相互作用(見表2)，但是在N25 和N34 上的原子軌道并不等價，它們具有不同的能量和對稱性. 其中LP(1)N25上的孤對電子分別占據了sp1.98(alpha 軌道)和sp1.93(beta 軌道)型雜化軌道，與LP*Cu19 的雜化軌道結合后，其E(2)值分別為19.03 kJ·mol-1和17.71 kJ·mol-1(Entry 7，8)，而LP(1)N34 則占據了sp1.97(alpha 軌道)和sp1.96 (Beta 軌道)型軌道，與LP*Cu19 的雜化軌道結合后的E(2)值分別為20.80 kJ·mol-1和20.91 kJ·mol-1(Entry 9，10)，說明N34 與Cu19 生成的配位鍵較N25 與Cu19 的相互作用強，這從圖3(c)和3(d)上可以清楚地看出N34 的電子供體軌道與Cu19 的受體軌道重疊的程度較大. 從另一方面也說明AMT(b)分子可以與平面型的配合物iThiol-Cu 發生作用.

圖3 配合物iThiol-Cu-2AMT 中主要軌道間相互作用的3D 圖Fig.3 3D images of the main orbital interactions in iThiol-Cu-2AMT complex

3.3 配合物iThiol -Cu -2AMT 形成前后的DFT指數變化

根據相關研究表明，密度泛函DFT 理論框架中的概念DFT 活性指數(主要為μ，η，ω，ΔEn，ΔEe)對確定反應物的活性大小，研究反應過程和產物的穩定性有很好的分析能力［35］. 前期的研究表明，當物質處于穩定狀態時化學勢μ 最低，而化學硬度η 最大，親電性指數ω 最低;相反，當物質處于過渡態時化學勢μ 最高，化學硬度η 最小. 化學反應是向化學勢μ 最低而化學硬度η 最大的方向進行的，因此，可以通過對反應物和生成物中概念DFT 指數大小的判斷反應進行的方向和所得產物穩定性的高低. 這里我們分析了AMT(a)、AMT(b)、iThiol -Cu 和iThiol -Cu -2AMT的DFT 活性指數，探討了AMT 與青銅器表面的Cu2+形成配合型聚合物保護膜的機理. AMT 及其相關配合物的概念DFT 活性指數見表2.

表2 配合物iThiol-Cu-2AMT 的部分二階穩定化相互作用能E(2)(kJ·mol -1)Table 2 Second-order perturbation stabilization energies E(2)for iThiol-Cu-2AMT

由表2 可見，在AMT(a)和AMT(b)的互換異構體中，AMT(b)較AMT(a)具有更大的最高占有軌道能(EHOMO)和更小的最低空軌道能(ELUMO)，而EHOMO越高則分子越易提供電子參與親核反應，同樣ELUMO越低，分子接受電子的能力越強，這說明AMT(b)較AMT(a)有更強的親核性，在反應條件相同的情況下，AMT(b)更易與青銅器表面的Cu2+參與反應，這可以從兩者的DFT 活性指數中得到驗證. 如AMT(b)的化學勢μ 和ΔEn較大，化學硬度η 和親電性指數ω 較小得到說明，這一結果也符合前面的分析討論.

當AMT(b)與青銅器表面的Cu2+結合形成配合物iThiol-Cu 后，化學勢μ 較AMT(b)分子本身下降了0.065 a. u，說明iThiol -Cu 的整體穩定性有所增加，但同時iThiol -Cu 的化學硬度η和親電性指數ω 卻向相反方向變化，這可以歸結為在iThiol-Cu 中由于有Cu10 的存在，一方面，Cu10 有較大的離子半徑和所帶的正電荷，另一方面，Cu10 有未被電子占據的4s 和4p 軌道，兩方面的因素導致其Cu10 易于被一些親核性基團所進攻. 所以，影響到iThiol -Cu 具有親核性，能夠再一次與AMT(b)配體中的=NH 基團發生作用，同時也引起了Cu10 的配位場由平面結構向四面體結構轉變，最終形成配合物iThiol -Cu -2AMT. 比較配合物iThiol-Cu-2AMT 與iThiol -Cu 的分子前線軌道可以發現，兩者的EHOMO幾乎沒有變化，但是ELUMO卻較iThiol -Cu 的ELUMO提高了0.030 a. u，這說明iThiol -Cu 與兩個AMT(b)分子配位后，其本身由易接受親核性基團進攻轉向容易接受親電性基團進攻. 這一轉變認為是由于在配合物iThiol -Cu -2AMT 中Cu19 被四個配體包圍后，其親核性迅速變小，而且在iThiol-Cu -2AMT 分子中還存在著N6、N15、S26 和S35 等含有孤對電子的原子將直接影響著其活性變化，但這種變化比較微弱，對化學勢μ 的影響不大，而對其化學硬度η、親電性指數ω、及其ΔEn和ΔEe有較大的影響. 這一結論也證實了iThiol -Cu-2AMT 分子可以與青銅器表面的另外的Cu2+作用，分子間以配位鍵的形式再次相互結合，形成有序的聚合物構型(見圖1)，從而變為穩定的聚合物結構體系.

表3 AMT 及其配合物的概念DFT 活性指數分析Table 3 Calculated conceptual DFT reactivity indices for AMT and its complexes

圖4 配合物iThiol-Cu-2AMT 的反應位點等值面(a)及ELF 分析(b)Fig.4 Isovalues of reaction position in iThiol-Cu-2AMT(a)and ELF analysis(b)

3.4 配合物iThiol - Cu -2AMT 的活性位置及ELF 拓撲分析

為探討配合物iThiol-Cu-2AMT 之間形成配位型高聚物膜［iThiol -Cu -2AMT］n的機理和結構特征，本文利用Fukui 函數中的親電反應函數f-預測了配合物iThiol - Cu -2AMT 中的活性位點. 圖4(a)為分析后的親電反應函數等值面圖(isovalue=0.028)，圖中的陰影部分是具有強親電反應活性的部位. 從圖中可見，在配合物iThiol-Cu-2AMT 中的C、N 和S 原子上均有親電反應活性點，并且還具有一定的方向性. 由于配合物iThiol-Cu-2AMT 中有空間位阻的影響，只能是配合物iThiol-Cu -2AMT 中N6 和N15 原子上的孤對電子通過反饋鍵的方式與另外一個或二個Cu2+緊密結合，形成新的N -Cu 配位鍵;同時，S26 和S35 原子上的H38 和H39 原子在外界的影響下發生電離后以質子形式離去，結果S26 和S35 原子又可以與另外的Cu2+以極性共價鍵相連，形成了新的S -Cu 化學鍵. 這在下面將有討論.

當配合物iThiol-Cu-2AMT 與青銅器中另外的Cu2+再次作用時，由于兩者之間的空間取向效應，這種空間取向能夠影響到所形成聚合物中結構的排列層次，因此，有必要研究配合物iThiol-Cu-2AMT 中具有強親電活性原子在空間的取向.而ELF(Electron Localization Function)是一種尋找原子內的顯著臨界點和拓撲路徑的有效方法［36］.利用ELF 函數可以獲取每個原子及原子間所形成化學鍵中最大電荷密度所在的區域，并利用Multiwfn 軟件將其形象化表示就可以清晰地了解每一個原子和化學鍵中最大電荷密度聚集點. 圖4(b)是在Multiwfn 作用下得到的配合物iThiol - Cu -2AMT 最大電荷密度聚集點. 圖中的每一小黑點代表公用電子對或孤對電子. 從圖中可見，在S原子周圍分布有二對孤對電子，在N 原子周圍分布有一對孤對電子，在每一個化學鍵上都有一對共用電子對，這說明在配合物iThiol -Cu -2AMT中都存在極性不等的化學鍵. 另外，在N6、N15、S26 和S35 原子軌道區域分布有孤對電子，并且N6 和N15 原子上的孤對電子主要占據2P 軌道，而S26 和S35 原子上的孤對電子主要占據3P軌道，說明這兩類原子能和青銅器表面上的Cu2+結合，且具有較好的空間取向，可以成為連接iThiol-Cu-2AMT 和Cu2+的親電活性位點.

4 結 論

用DFT、概念DFT、ELF、Fukui 函數中的親電反應函數f-和Multiwfn 軟件分析了氨基硫趕式(AMT(a))和亞氨基硫趕式(AMT(b))，又系統研究了AMT(b)與青銅器表面的Cu2+作用形成的配位化合物iThiol -Cu 和配位型高聚物膜中的結構單元iThiol-Cu-2AMT 的幾何構型. 通過計算研究發現，AMT(b)與青銅器表面Cu2+形成的配合物iThiol-Cu 還可以進一步與AMT(b)分子相互作用，最終形成以Cu19 為中心，以AMT(b)分子為配體的四面體配合物iThiol -Cu -2AMT，其中S7 和S16 原子與Cu19 作用的Wiberg 鍵級較iThiol-Cu 中強，并且這種四面體結構能夠有效地將Cu19 離子保護起來，達到了保護青銅器不受腐蝕的目的. 另外，通過對配合物iThiol - Cu-2AMT 的活性位置及ELF 拓撲分析后發現，配合物iThiol-Cu -2AMT 中N6 和N15 原子上的孤對電子還可以通過反饋鍵的方式與另外一個或二個Cu2+緊密結合，形成新的N - Cu 配位鍵，而S26 和S35 原子又可以與另外的Cu2+重新組成極性共價鍵，形成了新的S -Cu 鍵，并且在結合過程中還存在一定的空間取向，這為研究配位型高聚物膜(AMT-Cu -AMT)n提供了一定的理論支持.

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