高溫燒結二氧化釷芯塊技術研究

陳連重，任永崗，李愛軍，杜繼軍，郭 洪

（中核北方核燃料元件有限公司，內蒙古 包頭 014035）

近年來，能源緊缺對整個社會經濟、人民生活的影響已越發明顯。世界各國在大力推動節能的前提下，正多方尋求較清潔的、可再生的替代能源。核能作為可持續供電的優質能源，理所當然地受到人們的重視［1］。我國在大力發展核能的同時，也應看到主要的核燃料鈾資源儲量較為貧乏。與此相反，作為一種新型的、可用作核燃料的釷資源在我國的儲量居世界前列。包頭的白云鄂博是釷資源儲量最豐富的礦區，其釷資源隨著鐵礦石開采了40多年，絕大部分被送進了包鋼選礦廠的尾礦壩，釷資源的遺失和浪費非常嚴重，并且對周邊環境存在較大的污染風險。釷作為一種高效的核燃料，在核電領域的開發利用已迫在眉睫。近年來，在內蒙古自治區和包頭市的大力支持下，中核北方核燃料元件有限公司與加拿大原子能公司、秦山第三核電有限公司和中國核動力研究設計院等單位合作，積極推動重水堆用釷燃料技術開發及其工程應用研究。在此基礎上，中核北方核燃料元件有限公司于2008 年建立了內蒙古釷基核電燃料元件制備研究工程技術中心，開展了草酸沉淀法制備二氧化釷粉末以及二氧化釷芯塊制備技術研究，目前這兩項研究均已取得了階段性進展。本文以用草酸沉淀法制得的二氧化釷粉末為原料，開展造粒、模壓、高溫燒結工藝對芯塊制備物理性能的研究，以制備出滿足重水堆核燃料技術要求的二氧化釷芯塊。

1 試驗方法和主要設備

本文以用草酸沉淀法制備的二氧化釷粉末為原料，采用擦篩、振篩工藝將二氧化釷粉末制備成顆粒，利用模壓工藝壓制成芯坯，芯坯經高溫燒結（在真空或氬氣氣氛下）形成二氧化釷陶瓷芯塊。試驗中主要用到的設備為：粉 末 造 粒 機（自 制）、YAW-50 成 型 壓 機（上海三思試驗機廠）、高溫燒結爐（自制，最高燒結溫度1 900 ℃）等。

2 結果及討論

2.1 造粒壓力對二氧化釷成粒率的影響

在采用模壓冷壓成型生坯芯塊時，為有效控制成型生坯芯塊的質量，應使待壓物料有適當的顆粒密度和很好的流動性［2］。一般可通過制粒操作來改善待壓物料的顆粒密度和流動性。因此，對于粉末顆粒細、比表面積較大和流動性差的二氧化釷粉末，應經過制粒過程后，才能進行生坯芯塊冷壓成型。

本試驗采用的造粒過程包括預壓、破碎和篩分工序。采用φ15mm 的高強鋼模具作為造粒模具。為比較不同壓力下的成粒效率，造粒壓力分別設為50～200 MPa，每隔5 MPa進行造粒試驗。保壓時間均為20s，壓坯成型厚度控制在4～5mm。壓好的壓坯經擦篩機擦篩，篩網間距為0.5 mm。振篩時間為1 min，取100～300μm 之間的顆粒作為成品粒，進而計算成粒率，即成品粒與總投入粉末的比值，將通過此方法得到的成粒率與造粒壓力進行對比，結果示于圖1。

從圖1可看出，在不太高的壓力范圍內，成粒率隨壓力的提高迅速增大，但在到達85MPa后，成粒率隨著壓力的增高而下降。這是因為在較高的壓力條件下，過大的壓力會使大顆粒數目增多，導致在振篩過程中，震動力不能將顆粒震碎，致使成粒率降低。造粒處理可在粉末成型過程中起到球化孔洞的作用，而較高的造粒壓力會導致孔洞聚集，并提高樣品表面的粗糙度。所以在后續試驗中，選擇成粒率較高的85 MPa作為造粒壓力。

2.2 成型壓力對二氧化釷生坯密度的影響

粉體的成型工藝是將粉末通過壓機和成型模具壓制成具有一定密度和外形尺寸的生坯芯塊。芯坯成型工藝的主要參數是成型壓力，成型壓力是影響生坯密度的最主要因素。采用兩種物理性能的二氧化釷粉末，進行成型壓力對生坯密度的影響規律試驗，兩種粉末的物理性能列于表1。

表1 兩種粉末的物理性能Table 1 Physical properties of two kinds of powder

采用1號、2號兩種粉末作為原料，采用相同的造粒工藝及成型保壓時間（保壓時間為20s）、不同的成型壓力（成型壓力為100～400 MPa）進行成型，測量成型后的生坯密度，研究成型壓力對生坯密度的影響。兩種粉末成型壓力對生坯密度的影響如圖2所示。

圖2 成型壓力對生坯密度的影響Fig.2 Effect of molding pressure on compact density

從圖2可看出，兩種粉末在壓制過程中，生坯密度均隨成型壓力的增大而增大。當成型壓力為275 MPa左右時，生坯密度增加幅度趨于平緩，此現象符合氧化物粉末模壓成型規律。在相同的成型條件下，采用2號粉末制得的生坯密度較低，這是因為2號粉末的比表面積較大，粉末顆粒形貌較不規則，且流動性差，在充填模具的過程中，易形成搭橋。在壓制過程中壓頭的運動距離和粉末之間的內摩擦力均會增加，壓力損失隨之增大，導致生坯密度低。為獲得較高的生坯密度，在后續試驗中，選用275 MPa作為成型壓力參數。

2.3 保壓時間對二氧化釷生坯密度的影響

在模壓成型試驗中，除成型壓力外，保壓時間也是影響生坯密度最重要的因素之一。為探討保壓時間對生坯密度的影響規律，在試驗中，利用1、2 號粉末作為成型原料，成型壓力為275 MPa，分別進行5、10、15、20、25、30s的成型試驗，結果示于圖3。

圖3 保壓時間對生坯密度的影響Fig.3 Effect of pressure holding time on compact density

由圖3 可知，1 號粉末在相同成型條件下得到的生坯密度更高。由兩種粉末所制得的生坯密度均隨著保壓時間的延長而增大，當保壓時間升至20s后，生坯密度基本保持不變。這是因為在粉末成型保壓的初級階段，壓力隨著粉末傳遞，致使壓坯各部分密度呈均勻分布，且粉末體之間的空氣隨著時間的延長通過模壁與模沖或模沖與芯桿之間的縫隙溢出。該過程完成后，粉體會發生機械嚙合作用，致使生坯密度增大。保壓至20s后，由于粉末之間的嚙合阻止了粉末繼續運動，導致生坯中的孔隙不會進一步減小。在后續試驗中，選取20s作為成型保壓時間。

2.4 燒結溫度、生坯密度對芯塊密度的影響

二氧化釷芯塊燒結為單元系燒結，單元系燒結的主要機構是擴散和流動，它們與燒結溫度的關系極為重要。為探討燒結溫度對芯塊物理性能的影響，選擇比表面積為26.3m2／g的二氧化釷粉末作為試驗原料，在不同壓力條件下制備了6 種密度的生坯（生坯密度分別為5.33、5.35、5.41、5.54、5.63、5.67g／cm3），分別在1 600、1 650、1 700、1 750、1 800℃下燒結4h。對燒結后的芯塊進行密度測試，得到燒結溫度、生坯密度與燒結后芯塊相對密度的關系曲線，如圖4所示。

從圖4可看出，芯塊的相對密度隨燒結溫度的升高而增大。相同密度的二氧化釷生坯在1 650 ℃下燒結較在1 600 ℃下燒結芯塊的相對密度提高了2%～3.5%，而在1 800 ℃下燒結較在1 750 ℃下燒結芯塊的相對密度僅提高1.5%左右，說明芯塊的致密度到一定程度后，燒結溫度對芯塊相對密度的影響趨勢變緩。

圖4 生坯密度對芯塊相對密度的影響Fig.4 Effect of compact density on pellet relative density

從圖4還可看出，在相同燒結溫度下，芯塊的相對密度隨著生坯密度的增大而增大。在較低燒結溫度下，二氧化釷生坯密度的增大，導致燒結后芯塊致密度增大的幅度更大（如在1 600℃下燒結，生坯密度由5.33g／cm3提高至5.41g／cm3，芯塊的相對密度由85.1%提高至88.2%，提高了3.1%；這兩種生坯在1 800℃燒結后的相對密度由95.6%提高至96.7%，提高了1.1%）。對于用途為核燃料的二氧化釷芯塊，要求相對密度為94%～96%，因此采用模壓將生坯密度控制在5.33～5.54g／cm3之間，于1 750 ℃下燒結，即可得到滿足相對密度要求的芯塊。

2.5 粉末比表面積對燒結芯塊物理性能的影響

為探討粉末比表面積對燒結芯塊密度、晶粒尺寸性能的影響，在試驗中，分別采用比表面積為22.88、26.3、31.237 m2／g 的3 種 粉 末 經275MPa、保壓20s成型后，在1 750℃／4h條件下進行燒結試驗。表2為燒結芯塊的物理性能。

表2 3種粉末燒結后的物理性能Table 2 Sintered physical properties of three kinds of powder

由表2可知，3種粉末經相同條件成型后，生坯密度隨比表面積的增大而下降。比表面積大的粉末經成型、燒結后相對密度也大。這是因為粉體在燒結過程中，表面擴散和體積擴散的作用最明顯。在較低的溫度條件下，比表面積大的粉末可通過顆粒表面層原子的擴散來完成物質遷移。粉末越細，比表面積越大，表面的活性原子越多，表面擴散就越易進行，致使燒結越易進行。圖5 為采用這3 種粉末成型、在1 750 ℃／4h下燒結后的晶粒形貌照片。

由圖5及表2可知，比表面積越大的粉末，燒結得到的晶粒尺寸越大。說明粉末在燒結過程中，較高的比表面積在提供燒結驅動力的同時，也為晶粒長大創造了條件。對于芯塊燒結，粉末顆粒表面之間的接觸機制相同，表面之間形成接觸的根本原因是發生了電子交換作用［3］，由于電子交換作用造成原子擴散，致使晶粒長大的激活能增加，材料在快速燒結的同時，晶粒尺寸也迅速長大。核燃料的芯塊通常要求晶粒度在5～20μm 之間，采用2、3號粉末在此成型、燒結條件下，均能得到物理性能滿足要求的二氧化釷芯塊。

圖5 3種芯塊的晶粒形貌Fig.5 Grain morphology of three kinds of pellet

3 結論

1）粉末在壓制成型時，生坯密度隨成型壓力、保壓時間的增加而增大。當成型壓力為275MPa、保壓至20s左右時，生坯密度的增大幅度趨于平緩。在相同成型條件下，粉末比表面積越大，得到的生坯密度越小。

2）隨著生坯密度、燒結溫度的提高，芯塊的相對密度有所提高，采用模壓將生坯密度控制在5.33～5.54g／cm3之間，于1 750 ℃下燒結，即可得到滿足相對密度要求的芯塊。

3）在一定范圍內，粉末比表面積不但影響燒結芯塊的相對密度，也影響晶粒尺寸，采用比表面積為26.3、31.237m2／g的粉末經275 MPa、保壓20s成型后，在1 750 ℃／4h條件下燒結可得到相對密度、晶粒尺寸滿足技術要求的二氧化釷芯塊。

［1］ 史永謙.核能發電的優點及世界核電發展動向［J］.能源工程，2007（1）：1-6.SHI Yongqian.Benefits of nuclear power generation and status of world nuclear development［J］.Energy Engineering，2007（1）：1-6（in Chinese）.

［2］ 李冠興，任永崗.重水堆燃料元件［M］.北京：化學工業出版社，2007.

［3］ 冉旭，劉勇兵，閆海峰，等.納米Cu的SPS燒結與晶粒長大行為的研究［J］.材料科學與工藝，2005，13（5）：484-487.RAN Xu，LIU Yongbing，YAN Haifeng，et al.Study of grain growth and spark plasma sintering of nanocry stalline Cu powder［J］.Material Science and Technology，2005，13（5）：484-487（in Chinese）.