核級石墨IG-110氧化模型研究

徐 偉，石 磊，鄭艷華，劉 鵬

（清華大學 核能與新能源技術研究院，先進核能技術協同創新中心，先進反應堆工程與安全教育部重點實驗室，北京 100084）

核級石墨具有良好的中子慢化性能、輻照性能，優異的高溫力學性能，以及高純度等諸多優點，因此被廣泛應用于高溫氣冷堆慢化劑、反射層及結構材料等［1］。

目前高溫氣冷堆主要以氦氣為冷卻劑，但由于裝卸料、絕熱材料脫氣及維護操作等原因，一回路氦氣中不可避免地含有少量水蒸氣、氧氣等雜質氣體。根據喻新利［2］的研究結果，對HTR-PM 而言，主回路中氧氣濃度為0.1cm3／m3、水蒸氣濃度為1.0cm3／m3時，堆芯內燃料元件基體石墨的年均腐蝕量約420kg。盡管高溫氣冷堆正常運行工況下，氦氣中雜質含量很少，但在燃料元件整個燃料壽期內，石墨被氧化的量是不可忽略的。

進氣事故和進水事故是高溫氣冷堆事故分析中所必須重點考慮的兩類事故，可能引起堆芯石墨材料的氧化腐蝕，影響燃料元件的完整性并導致裂變產物向外界釋放等較嚴重的后果。因此，全面分析高溫氣冷堆用核級石墨的氧化特性，對于高溫氣冷堆的安全運行有重要意義。本文以HTR-PM 所用核級石墨IG-110為例，綜合考慮核級石墨在氧化過程中局部孔隙率及氧化速率隨失重率的變化，建立IG-110與氧氣反應的一維瞬態氧化模型，得到氧化反應過程中各參數隨空間和時間的變化，重點分析孔隙率變化和Knudsen擴散對有效擴散系數的影響。

1 控制方程

1.1 化學反應表達式

令反應產物中CO 和CO2的含量比值為f，由x＋y＝1得到：

Takeda等［3］通過實驗給出了f 的表達式：

其中：Rg為氣體常數，8.314J／（mol·K）；T 為絕對溫度，K。

1.2 組分方程

在石墨內部，氣體組分滿足守恒方程，如式（4）［4］所示。

其中：ε為石墨的孔隙率；Ci為氣體組分i 的濃度，mol／m3；Deff，i為 氣 體i 在 石 墨 內 部 擴 散 的有效擴散系數，m2／s；Ri為氣體i 的產生率／消耗率，mol／（m3·s），若為消耗率，則為負值。

1.3 有效擴散系數

有效擴散系數是氣體在石墨內部擴散的一個重要參量，其大小與石墨內部的微觀結構有關，通常根據石墨內部孔徑和氣體分子的平均自由程的相對大小，可將擴散分為分子擴散、Knudsen擴散和過渡擴散。對于氣體在石墨內部的擴散，有效擴散系數可表示為：

其中：Db，i為 氣 體i 的 分 子 擴 散 系 數，m2／s；DKn，i為氣體i的Knudsen擴散系數，m2／s；τ為石墨材料的曲折率，定義為真實孔長度與表觀孔長度之比，Wakao等［5］認為曲折率與孔隙率之間存在倒數關系。

由于空氣的主要組分是氮氣和氧氣，氧氣及其反應生成的氣體與氮氣之間的相互作用遠強于其他氣體之間的相互作用，因此各氣體組分的分子擴散系數可用二元分子擴散來代替，如式（6）［6］所示：

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其中：Mi和Mj分別為組分i和j 的摩爾質量，g／mol；p 為 混 合 氣 體 體 系 的 絕 對 壓 力，Pa；σi，j為氣體組分i和j 之間的分子碰撞直徑，?；ΩD為分子擴散的“碰撞積分”，是溫度以及二元體系之間勢場的無量綱函數。

Knudsen擴散系數可表示為：

對于HTR-PM 所用的核級石墨IG-110，王鵬［6］由實驗擬合得到dpore的表達式為：

其中，b為失重率。

1.4 反應速率

石墨與氧氣反應的反應速率可根據線性氧化理論得到：

其中：A 為石墨與氧氣反應的頻率因子；Fb為考慮失重率對反應速率影響的失重率影響因子；pO2為氧氣的分壓，Pa；Ea為石墨與氧氣反應的表觀活化能，J／（mol·K）。

對于失重率對反應速率的影響，Bhatia等［7］在1980年提出的隨機孔隙模型應用較為廣泛，其表達式為：

其中，ψ 為與石墨材料相關的結構參數。

1.5 偏微分方程

邊界條件及初始條件如式（12）所示：

各參數的取值列于表1。

表1 控制方程中各參數的取值Table 1 Value of parameter in control equation

2 計算結果

2.1 有效擴散系數的差異

由式（5）可看出，在Knudsen 擴散起作用的孔徑范圍內，Deff，i的大小與石墨的孔隙率、孔徑等微觀結構參數關系密切。然而一些研究中在計算石墨內部的有效擴散系數時并未將Knudsen擴散考慮在內，而認為其在數值上等于分子擴散系數，或是乘一個小于1的因子［4］。

王鵬［6］在空氣氛圍中對核級石墨IG-110進行了一系列的氧化實驗，在其實驗結果的基礎上，對孔隙率和Knudsen擴散對有效擴散系數的影響進行分析。考慮孔隙率隨失重率變化及Knudsen擴散對有效擴散系數影響的表達式如式（13）所示。

圖1示出是否考慮孔隙率變化和Knudsen擴散時的有效擴散系數隨失重率的變化曲線。其中，D1為考慮分子擴散和Knudsen擴散，忽略孔隙率在氧化過程中的增加；D2為考慮分子擴散和Knudsen擴散，同時考慮孔隙率在氧化過程中隨失重率的增加；D3為忽略Knudsen擴散，僅考慮分子擴散，且同時考慮孔隙率在氧化過程中隨失重率的改變；D4為僅考慮分子擴散，忽略孔隙率的變化。

1）孔隙率的影響

圖1 有效擴散系數隨失重率的變化Fig.1 Effective diffusion coefficient versus weight loss ratio

圖1結果表明，在低失重率下，D1和D2差別不大，均隨失重率的增加而增大，但隨失重率的增加，D1和D2的差異逐漸明顯，考慮孔隙率變化的有效擴散系數（D2）隨失重率不斷增加，而認為孔隙率不變的有效擴散系數（D1）則幾乎保持不變。對比D3和D4，可得到類似結論，即考慮孔隙率變化時的有效擴散系數（D3）隨失重率的增加而增加，認為孔隙率保持不變的有效擴散系數（D4）隨著失重率的增加幾乎保持不變。

2）Knudsen擴散的影響

對比D2和D3或D1和D4可知，Knudsen擴散對有效擴散系數的影響只在低失重率（b＜0.05）范圍影響較大，考慮Knudsen 擴散的有效擴散系數（D1或D2）較不考慮Knudsen擴散的有效擴散系數（D4或D3）小。但隨失重率的增加（b＞0.05），D2和D3或D1和D4幾乎相同，即在高失重率條件下是否考慮Knudsen擴散對有效擴散系數幾乎無影響。這是由于隨著氧化的進行，石墨內部孔徑不斷增加，孔徑大于分子平均自由程后，氣體分子與石墨內壁的碰撞頻率小于分子之間的碰撞頻率，此時Knudsen擴散幾乎不再占主導作用。

綜合上述對圖1的分析可知，在低失重率范圍內，Knudsen擴散對有效擴散系數的影響較大，是否考慮孔隙率變化對有效擴散系數幾乎無影響。但隨著失重率的增加，考慮孔隙率變化時的有效擴散系數明顯較不考慮孔隙率變化時的大，而Knudsen擴散對有效擴散系數幾乎無影響。

2.2 有效擴散系數對氧化的影響

1）采用不同有效擴散系數計算的失重率與實驗值［6］的對比

表2為采用不同有效擴散系數的計算結果與實驗結果的對比。實驗所選取試樣為核級石墨IG-110，試樣直徑與高度均為25.4 mm，實驗溫度為1 023K，空氣氛圍。從表2可知，采用不同的有效擴散系數計算時，核級石墨IG-110的失重率與實驗結果類似，相對誤差均在20%以內，采用式（18）的偏微分方程能較好地反映核級石墨IG-110的實際氧化情況。

表2 不同有效擴散系數的失重率計算結果與實驗值對比Table 2 Comparison of weight loss ratio between experiment and calculated results

2）對石墨內部氧化的影響

圖2 石墨內部氧氣濃度的分布Fig.2 Oxygen concentration profiles in graphite

圖3 石墨內部局部失重率的分布Fig.3 Local weight loss ratio profiles in graphite

圖4 石墨內部局部氧化速率的分布Fig.4 Local oxidation rate profiles in graphite

圖2～4示出不同時刻及不同溫度下，取不同有效擴散系數時利用式（11）所示的偏微分方程計算得到的石墨內部氧化情況，3cm 處為石墨球的外表面。圖2～4結果顯示，773K 低溫情況下，氧化速率很小（約10-7s-1），局部失重率也很小（約10-4～10-3）。根據圖1可知，在低失重率（b＜0.01）條件下，有效擴散系數的數值大小近似為D3和D4大于D2和D1。773K下，有效擴散系數為D3時的石墨內部氧化情況與D4時的類似，D1時的石墨內部氧化情況與D2時的類似，且無論是局部失重率、局部氧化速率還是局部濃度，D3和D4條件下的均大于D1和D2條件下的。在較高溫度如873、973和1 073K 條件下，石墨內部發生氧化的地方局部失重率大多大于0.01，根據圖1的分析結果，D2和D3的 氧 化 情 況 類 似，D1和D4的 氧化情況類似，且無論是局部失重率、局部氧化速率還是局部濃度，在同一位置處，D2和D3條件下的均大于D1和D4條件下的。

圖4中，在973K 和1 073K 條件下，局部氧化速率出現峰值。這是因為，如式（14）所示，在氧化過程中考慮失重率對氧化速率的影響，引入了失重率影響因子Fb，當失重率在30%～40%之間時，氧化速率取最大值，因此出現了圖4所示的峰值情況。

表3為不同條件下石墨整體失重率的比較。從表3可見，不同溫度下的分析結果與局部失重率的分析結果一致。在773K 和873K條件下，氧化速率較小，盡管選擇不同的有效擴散系數，其整體失重率存在差別，但差別較小。在973K 和1 073K 條件下，由于其氧化速率較大，其整體失重率差別也較為明顯，D2和D3條件下的整體失重率約為D1和D4條件下的2倍。有效擴散系數為D2時的整體失重率較D3時的略小。

表3 不同條件下整體失重率的比較Table 3 Comparison of total weight loss ratio under different conditions

在進行高溫氣冷堆進氣進水事故分析時，從安全角度保守分析，有效擴散系數應選擇D2或D3。由于Knudsen擴散只在低失重率情況下對氣體在石墨內部的擴散影響較大，且對于不同石墨類型，孔徑dpore的表達式不同，式（8）為核級石墨IG-110通過壓汞實驗得到，其他型號的石墨則另需通過實驗得到。其他型號核級石墨的dpore表達式較難通過文獻調研獲得，因此在計算時對于有效擴散系數可考慮孔隙率的變化而忽略Knudsen擴散的影響，即選擇有效擴散系數D3的形式。

3 結論

本文在綜合考慮孔隙率和失重率變化對石墨氧化影響的基礎上建立了石墨氧化的一維瞬態模型，重點分析了不同的有效擴散系數在氧化過程中的變化和孔隙率及Knudsen擴散對有效擴散系數的影響。在低失重率（b＜0.05）情況下，Knudsen擴散對有效擴散系數影響較大，隨著失重率的增加，孔隙率對有效擴散系數的影響遠大于Knudsen 擴散的影響。在HTR-PM 進氣進水事故分析中，從安全角度保守考慮及考慮到dpore表達式難以確定，有效擴散系數可選擇D3的形式。

［1］ 徐世江.核工程中的石墨和炭素材料（第二講）［J］.炭素技術，2000（2）：44-48.XU Shijiang.Graphite and carbonaceous material in nuclear engineering［J］.Carbon Techniques，2000（2）：44-48（in Chinese）.

［2］ 喻新利.高溫氣冷堆正常運行工況下燃料元件氧化性能研究［D］.北京：清華大學，2009.

［3］ TAKEDA T，HISHIDA M.Studies on molecular diffusion and natural convection in a multicomponent gas system［J］.International Journal of Heat and Mass Transfer，1996，39（3）：527-536.

［4］ WICHNER R P，BURCHELL T D，CONTESCU C I.Penetration depth and transient oxidation of graphite by oxygen and water vapor［J］.Journal of Nuclear Materials，2009，393（3）：518-521.

［5］ WAKAO N，SMITH J M.Diffusion in catalyst pellets［J］.Chemical Engineering Science，1962，17（11）：825-834.

［6］ 王鵬.高溫氣冷堆用核級石墨IG-110的氧化行為研究［D］.北京：清華大學，2013.

［7］ BHATIA S K，PERLMUTTER D D.A random pore model for fluid-solid reactions，Ⅰ：Isothermal，kinetic control［J］.AIChE Journal，1980，26（3）：379-386.