新型導熱材料石墨烯的介紹

彭小蘭

（東莞理工學院，廣東 東莞 523808）

石墨烯是2004年英國曼徹斯特大學的兩位教授通過一個簡單的方法從碎片石墨中分離出來的，它是一種具有單層碳原子組成特殊的新型碳族材料，二人因此獲得了2010年度的諾貝爾物理學獎.隨著石墨烯被發現，單層原子不能組成獨立分子的結論被打破，科學界引起了軒然大波.隨著2004年石墨烯被發現，并且被證實有很多獨特的性能，如高的導電性、超高的強度、超高的導熱性能等，引起了各行業學者和專家們的關注.

1 石墨烯的概念及其特殊性能

石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料.石墨烯是世上最薄也是最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；導熱系數高達5300W/（m·K），高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/（V·s），又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-6Ω·cm，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料.因為它的電阻率極低，電子跑的速度極快，因此被期待可用來發展出更薄、導電速度更快的新一代電子元件或晶體管.

石墨烯的問世引起了全世界的研究熱潮.它不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅硬；作為單質，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導體都快.石墨烯在原子尺度上結構非常特殊，必須用相對論量子物理學(relativistic quantum physics)才能描繪.同時，石墨烯結構非常穩定，迄今為止，研究者仍未發現石墨烯中有碳原子缺失的情況.石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當施加外部機械力時，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應外力，也就保持了結構穩定.

石墨烯的微觀結構呈現微觀的二維結構，在微觀中呈現一個六元環堆積而成的平面結構，在微尺度下，經過分子模擬，可以看到，這些碳原子不可能在一個確定的平面之內，而是呈現出向海平面一樣波瀾起伏的現象，這是由其特定的組成結構決定的.另外，石墨烯由于是單層的結構，只有一層原子，所有的原子都是表面原子，因此，其比表面積就變得超乎想象的高，由此帶來的高的表面能使得石墨烯極易發生卷曲和團聚（一片之間的原子相互作用成為卷曲，片與片之間相互作用產生團聚）.這就使得石墨烯在對其他物質進行填充時很難分散均勻，從而影響到復合材料的整體性能.

在熱力學方面，石墨烯表現出了其優異的性能.自從其誕生的那一刻起，對于單層石墨烯導熱率的測量問題就一直引起人們的關注.從分子物理學的角度對單層的碳原子進行聲子傳播的模擬，得到的石墨烯平均導熱率為6000W/（m·K），而通過在實驗室中用3Ω法測得的石墨烯導熱率也高達（5000-5500）W/（m·K），而同樣作為自然界中的著名導熱材料銅的導熱率為386.4w/(m.k)，銀的導熱率為429w/(m.k)，金剛石為1300-2400w/(m.k).可見，石墨烯的發現以及對其導熱系數的測定，對于傳熱學界引起多大的震動.與導電性能類似，導熱機理中的“電子”被認為是聲子，聲子的傳播被認為與導電性能類似，導熱機理中的“電子”被認為是聲子，聲子的傳播被認為是熱傳導的原因.聲子是被量子化的能量，并不是實在存在的物質，有點兒像是導電性質中的“空穴”原理.聲子傳播的阻力被稱為熱阻，與電阻是一個對應的概念.聲子的傳播有效地將物質內部的振動向外擴散，傳播的速度越快，表明物質的導熱性能越好，反之亦然.石墨烯的單層碳原子結構中碳原子的整齊排列，為石墨烯中聲子傳播的阻力減少提供了很大程度上的方便，聲子迅速傳播使得石墨烯的導熱特性在很大程度上得到了提升.同時，石墨烯的規整結構使得晶格的振動能夠有規律地向前傳播并且產生諧振，這是導致石墨烯導熱性能良好的另一重要原因.

2 石墨烯的制備方法

石墨烯的發現到石墨烯的制備是一個漫長的過程中，但是一旦人們知道了石墨烯的存在，還是有很多制備的方法被開發出來.這些方法各有自己的優缺點，在發展的過程中也都在不斷進行改進.

2.1 機械剝離法

微機械分離法（Micromechanical cleavage）是將單層石墨烯從石墨的表面進行直接剝離，一般情況下是引入熱解石墨進行摩擦剝離，在石墨表面會出現片狀晶體，在片狀晶體中就會含有單層石墨烯.2004年，Geim等人正是利用該法成功地從高定向熱解石墨上剝離得到了單層石墨烯樣品.Mayer等人將微機械剝離法得到的含有單層石墨烯樣品的的Si晶片放置在經過刻蝕處理的金屬架上，然后用特定的酸腐蝕除掉Si晶片從而得到了由金屬支架支撐的懸空的單層石墨烯.這種方法的缺點是不易控制獲得石墨烯的尺寸，操作難度較大并且難以獲得應用級別的石墨烯.

2.2 氧化還原法

氧化還原法（Redox）是首先通過對鱗片狀石墨進行強氧化制得氧化石墨（烯），然后在微波、超聲波等外界強烈作用下剝離得到單層或少層氧化石墨烯，最后采用合適的還原方法還原得到石墨烯.該法高效易行，成本低，適合大規模化制備石墨烯，但不足之處是該方法制備的石墨烯一般為單層和多層的混合體，氧化石墨烯難以被充分還原而產生較多的缺陷，并且控制石墨烯的尺寸和厚度十分不易.

氧化還原法相對其他方法而言操作比較簡單，并且能夠“大量”制備石墨烯，運用高溫還原的方法一次課制備0.2g左右的單層石墨烯，然而從電鏡上可以觀察到，這種方法制備的石墨烯表面有很多的褶皺.通過別的方法的研究，可以知道氧化石墨烯表面的含氧基團在1050℃的高溫作用下產生很多缺陷，破壞了原本嚴整的碳原子的六邊形排列，對導熱導電將起到負面的影響.另外，如果用水合肼化學還原法制備石墨烯，則制備出來的樣品由于表面還含有一定的含氧基團，從而影響了碳原子的排列，對其性能也將起到不利的影響.

2.3 外延生長法

外延生長法（Epitaxial growth）是利用生長基質(常為稀有金屬)的原子結構，結合高溫滲透和低溫表面析出的原理，在金屬襯底表面生長出單層或少層的石墨烯晶膜.采用這種方法可制備單層（single-1ayer）和雙層（bilayer）的石墨烯.Peter等人讓碳原子在1150℃下滲入Ru，然后冷卻到850℃，以使碳原子浮到金屬Ru的表面，最終生長成為完整的單層石墨烯.Sutter等將Ru表面在大于1000℃的高溫下暴露于含碳氣體如甲烷、乙烯等，使在Ru晶體中溶入一定量的碳元素，石墨烯及石墨烯復合材料的制備與表征通過降溫表面偏析在Ru（0001）面生長出單層（SG）或雙層石墨烯（BG）.

該方法的缺點也比較明顯，那就是滲碳工藝復雜并且產量很低，無法滿足復合材料制備過程中對橡膠、樹脂等材料的大規模石墨烯填充.并且在碳原子從金屬內部向表面遷移的過程中，很難形成單層的石墨烯樣品，多數情況下為多層石墨烯.石墨烯在形成后需要從金屬表面進行轉移，這一個步驟也比較復雜.

2.4 加熱SiC

加熱SiC法是在高真空環境下加熱單晶SiC脫除Si元素，在單晶（0001）面上分解出石墨烯片層.Berger等人利用該方法制備出單層或者多層石墨烯.具體過程是：將晶體表面經02或H2刻蝕后的樣品在高真空環境下用電子進行轟擊加熱到1000℃從而除去晶體表面的氧化物，然后升溫至1250—1450℃，保持l—20min，形成石墨烯薄片，其厚度由加熱溫度決定.該方法的優點是可大量制備尺寸和厚度可控的石墨烯，缺點是成本相對較高.

3 石墨烯的熱學性能應用

超高的導熱系數和強度使得石墨烯有望應用于散熱效率高的電子航空領域，例如手機和電腦中的扇熱元件等.在以往對石墨烯的研究中，有學者將石墨烯加入到樹脂等基體中成功制備了石墨烯與高分子材料的復合材料，經過測試，其導電性能和傳熱性能得到了顯著的提升.基于這一點，我們在本課題中試圖將石墨烯添加到橡膠中去，借以提升橡膠材料的導熱性能.橡膠材料在現代工業中一直都是作為戰略物資進行儲備和使用的.正是橡膠這種彈性體在工業中的大規模使用才使得工業迅速地向前發展.然而，通常的橡膠材料在擁有良好的彈性時，同時也具備了低的導熱系數，這對于一些使用場合就產生出一些不利的條件.橡膠材料是汽車制造業用量很大的材料，在使用的過程中，由于摩擦和滯后效應，使得橡膠產品中產生大量的熱量，如果我們不能將這些熱量及時有效地傳導出來，橡膠產品的氧化就會進一步的加強，對于像汽車輪胎、汽車減震等原件的損傷很大.將石墨烯混合入橡膠材料中之后，借助石墨烯的良好導熱性，使得石墨烯和橡膠復合材料的綜合導熱性能得到加強，良好的導熱使得輪胎中產生的熱量及時向地面進行傳導，避免或者緩解了熱量在橡膠制品中的聚集而引起橡膠的老化，增強橡膠制品的使用壽命.這也是本課題研究的最終目的之一.

石墨烯在符合材料中的應用是石墨烯應用的必然，這是因為單純的石墨烯在制備和結構上都不適合在現實中進行大規模的生產和應用.實驗證明，無論是單層還是多層的石墨烯，都能夠極大的提升下橡膠或者塑料制品的導熱性能有著巨大的提升.石墨烯體積份數分別為0份、1份、3份.0份石墨烯的試樣導熱系數很低，小于0.2W/（m·K）.當加入1份的多層石墨烯時，體積分數達到1.49%，此時的導熱系數有了一些提高，超過0.2達到0.25左右，比0份時提高了50%左右.當石墨烯的份數繼續增加到3份時，復合材料的導熱系數比1份時，導熱系數提高的很快，超過了0.85W/(m·K)，比體積分數1.79%時提高了4倍左右.

從上面的實驗數據看到，隨著石墨烯的加入，橡膠體系的導熱系數能夠得到成倍的增長，并且我們有理由相信，導致這一部分導熱系數增長的主要因素就是石墨烯的存在在橡膠體系中增加了很多的導熱的通道，從整體上提升了橡膠材料的導熱能力.另外有很多實驗已經證實，石墨烯材料對酚醛樹脂、環氧樹脂等塑料體系也能夠起到很大的導熱能力增長的效果.

總結：石墨烯作為目前世界上已知材料中導熱性能最好的材料，代表著整個傳熱學科和傳熱領域的未來.目前，對石墨烯的研究仍然在如火如荼的進行當中，人們通過對其結構、性能、制備等方面的深入探討，直接推動了石墨烯量產時代的到來，那時利用石墨烯的超高強度和韌性、超高的導電和導熱性能做出來的產品必然能夠帶來一次新的技術革命，使人類早一天過上美好而便捷的生活.

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