鋼渣對水溶液中砷的吸附動力學和熱力學特性試驗

楊長明，陳氏秋張，沈 爍

(同濟大學環境科學與工程學院，長江水環境教育部重點實驗室，上海 200092)

砷(As)是一種劇毒元素，也屬于內分泌干擾物(EDCs)的一種［1］，已被美國疾病控制中心(CDC)和國際防癌研究機構(IARC)確定為第一類致癌物，歐盟和美國將其嚴格限定在10 μg/L 以下［2］。近年來，隨著含砷礦石及制革、染料工業和農藥(砷制劑)、硫酸、氮肥、錳鐵合金冶煉及焦化等工廠排出的廢水量逐年增加，使得水體砷污染在全世界不斷增多，我國曾發現多起飲用水砷中毒事件，主要發生在偏遠農村地區［3］。因此，對高砷廢水和地下水的處理與修復問題引起了世界范圍內的廣泛關注。其中吸附法是去除水中砷的首選方法［4］。目前，國際上主要采用顆?；钚蕴?GAC)、骨碳、活性氧化鋁及鐵的氫氧化物和氧化物吸附法除砷［5］。由于納米材料(如納米二氧化鈦)具有優良的物理化學特性，近年來被越來越多應用在砷污染水體的修復中，并取得了良好的應用效果［6］。但是，處理成本和吸附容量之間的矛盾一直制約以上材料的應用［7］。選擇吸附材料進行高砷水處理時，不僅需要考慮除砷效果，更要考慮吸附材料的成本，尤其在一些經濟欠發達的偏遠農村地區，選擇一種吸附效果好、價格低廉并容易獲取的吸附材料顯得尤為迫切。

鋼渣是一種較好的環保吸附材料，具有多孔結構、吸附效果好、適應范圍廣、易于固液分離等很多優點［8-10］。鋼渣性能穩定、無毒害作用，用于處理廢水，可以廢治廢，變廢為寶，具有較好的社會效益、環保效益和經濟效益。目前作為吸附劑，鋼渣主要應用于含重金屬廢水、有機廢水、印染廢水及富營養化水體的處理和修復［11-13］，而對高砷水的處理的研究還鮮有報道。本文以原鋼渣為材料，在優化其對模擬高砷水中As(III)吸附條件的基礎上，重點研究鋼渣吸附As(III)的熱力學特征和動力學過程，為今后利用鋼渣處理和凈化高砷水提供理論依據和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

本研究采用的鋼渣由上海寶鋼新型建材科技有限公司提供，為寶鋼股份有限公司煉鋼過程中形成的轉爐渣。供試鋼渣的基本成分如表1 所示。將大顆粒鋼渣敲碎、研磨，分別過60 目(0.250 mm)篩，并用蒸餾水浸泡24 h 后過濾、烘干、備用。砷溶液:采用As(III)標準儲備液在實驗室配置。準確稱取0.132 0 g 分析純As2O3(分子量為197.84 Da)于燒杯中，加入5 mL 2 mol/L 的NaOH 溶液，待As2O3溶解后加入10 mL 2 mol /L 的硫酸溶液，轉至1 000 mL 容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，即為質量濃度1 000 mg/L 的As(III)儲備液。

表1 供試鋼渣基本化學組成Tab.1 Major Chemical Composition of Steel Slag

1.2 試驗方法

1.2.1 鋼渣對As(III)吸附條件優化試驗

在本試驗過程中，通過設置不同的鋼渣顆粒投加量、初始溶液pH、初始As(III)溶液濃度和反應溫度等條件，考察鋼渣對模擬高As(III)廢水的吸附性能和去除效果的影響，并遴選出最優吸附反應條件。

1.2.1.1 鋼渣投加量對As(III)的去除效果

分別稱取1、2、3、4、5、6、7 和8 g 粒徑為60 目鋼渣顆粒于裝有100 mL 12 mg /L 的模擬高砷［As(Ⅲ)］廢水的250 mL 具塞錐形瓶中，pH 調至7.5 左右，置于恒溫30 ±1 ℃振蕩器上，按150 r/min的轉速振蕩30 min，振蕩結束后靜置5 min，上清液以孔徑為0.45 μm 的濾膜(Whatman GF/F)進行過濾測定濾液中As(III)的剩余濃度，并計算As(Ⅲ)的去除率。

1.2.1.2 溶液初始濃度對As(III)的去除效果

稱取3 g 粒徑為60 目鋼渣顆粒裝入250 mL 具塞錐形瓶中，分別加入As(III)初始濃度為3、6、9、12、15、18、24 和50 mg /L 的模擬高砷廢水溶液100 mL。其他反應條件和操作方法同1.2.1.1。

1.2.1.3 溶液pH 對As(III)的去除效果

稱取3 g 粒徑為60 目鋼渣顆粒裝入100 mL 12 mg/L 的模擬高砷［As(III)］廢水的250 mL 具塞錐形瓶中。同時，用NaOH 溶液(1 mol/L)和HCl 溶液(10%)將反應溶液初始pH 分別調至3、5、7、9、11。其他反應條件和操作方法同1.2.1.1。

1.2.1.4 反應溫度對As(III)去除效果

稱取3 g 粒徑為60 目鋼渣顆粒于裝有100 mL 12 mg/L 的模擬高砷［As(III)］廢水的250 mL 具塞錐形瓶中，置于恒溫振蕩器上，并將振蕩溫度設定為5、15、25、35、45 和55 ℃。其他反應條件和操作方法同1.2.1.1。

1.2.2 鋼渣對As(III)吸附熱力學試驗

稱取3 g 粒徑為60 目鋼渣顆粒裝入250 mL 錐形瓶中，分別加入As(III)初始濃度為0、3、6、9、12、15、18、24 和50 mg/L 的模擬含砷廢水溶液100 mL。然后置于30 ±1 ℃、轉速為150 r/min 的恒溫振蕩器中連續振蕩。振蕩結束后靜置5 min，上清液以孔徑為0.45 μm 的濾膜(Whatman GF/F)進行過濾，測定濾液中As(III)的剩余濃度，計算As(III)的吸附量，并繪制As(III)吸附等溫曲線。同時，分別采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程對數據進行分析，并計算相應參數。

由單分子層吸附理論及動力學原理推導出的Langmuir 吸附等溫式如下式所示。

其中X—鋼渣顆粒吸附容量，mg/kg;

C—平衡濃度，mg/L;

K—Langmuir 吸附系數，K 值的大小反映吸附速率;

Xm—最大吸附容量，mg/kg。

Freundlich 吸附等溫方程式如下式所示。

其中X—鋼渣顆粒吸附容量，mg/kg;

C—平衡濃度，mg/L;

K—Freundlich 吸附系數，K 值的大小反映吸附速率;

b—常數。

1.2.3 鋼渣對As(III)吸附動力學試驗

稱取3 g 粒徑為60 目鋼渣顆粒裝入250 mL 的具塞錐形瓶中，加入100 mL 12 mg /L 模擬高砷［As(III)］廢水溶液，然后置于30 ±1 ℃、轉速為150 r/min 的恒溫振蕩器中連續振蕩。分別震蕩1、2、4、6、10、22、24、34、36 和48 h 后取出適量溶液于離心管中，在2 500 r/min 轉速下，離心2 min，測定離心后溶液中As(III)的濃度。根據濃度變化，求得某一時刻單位質量基質的As(III)吸附量，根據時間和吸附量作基質吸附As(III)動力學特征圖，采用Elovich 方程、雙常數方程和一級反應方程模擬鋼渣吸附As(III)的動力學過程，并得出動力學模型參數值及特征值。所采用的動力學方程及使用條件如表2 所示。

表2 常見的幾種離子吸附動力學方程及使用條件［14，15］Tab.2 Equations for Kinetics of Ion Adsorption and Their Application Condition

1.2.4 濾液中As 的分析方法

在本研究采用氫化物發生-原子熒光光譜儀(北京科創海光有限公司AFS-230E)對濾液中As(III)剩余濃度進行測定。測定條件:光電倍增管負高壓為300 V，燈電流為 30 mA，載氣流量為300 mL/min，原子化器高度為8 mm，屏蔽氣流量為800 mL /min，原子化器溫度為200 ℃，讀數時間為10 s。

該儀器適用于低濃度砷溶液的測定，其檢測范圍為10 ～120 ng/mL。操作步驟如下［16］。

向離心后的As(III)溶液中添加10%體積的鹽酸(優級純)、10%體積的濃度為50 g/L 的抗壞血酸和10%體積的濃度為50 g /L 的硫脈溶液。根據原子熒光光譜儀的檢測范圍和吸附劑的吸附情況，對溶液進行稀釋、定容、搖勻。將搖勻后的As(III)溶液放置5 ～6 h 后，按設定好的程序上機測定濃度。

As(III)標準曲線繪制:于8 個砷化氫發生瓶中，分別加入0、1.00、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00 和25.00 μg 砷標準溶液，加水至50 mL，分別加入4 mL 濃硫酸后進行顯色操作，以三氯甲烷為參比在510 nm 波長處測量吸光度，得到吸光度-As(III)含量的標準曲線如圖1 所示。由圖1 可知標準曲線的線性相關性較好，R2= 0.995 8。

圖1 As(III)標準曲線Fig.1 Standard Curve of As(III)Determination

1.3 數據處理與統計方法

鋼渣對As(III)的去除率計算如下式所示。

其中C0—模擬含砷廢水的As(III)初始濃度，mg/L;

C—處理后廢水的As(III)濃度，mg/L。

鋼渣對含砷廢水中As(III)的吸附量計算如下式所示［17］。

其中qe—單位質量吸附劑的平衡吸附量，mg/g;

Ce—As(III)的平衡濃度，mg/L;

C0—As(III)的初始濃度，mg/L;

V—溶液的體積，mL;

m—鋼渣的質量，g。

以上試驗均設6 個重復，最后取平均值。試驗數據采用Excel 2010 和SPSS19.0 統計軟件進行處理，所有試驗數據通過ANOVA 變異分析程序進行統計分析，采用鄧肯新復極差檢驗法對不同反應條件下鋼渣去除As(III)差異進行統計，P ＜0.05 的概率水平視為顯著。

2 結果與分析

2.1 鋼渣對溶液中As(III)去除效果分析

不同反應條件下鋼渣對水溶液中As(III)的去除效果如圖2 所示。

圖2 不同反應條件下鋼渣對溶液中As(III)的去除效果Fig.2 Effect of Steel Slag on As(III)Removal at Different Conditions

初始As(III)濃度對鋼渣去除作用具有一定的影響(如圖2a)?？傮w來說，在所設置的不同初始濃度范圍內，鋼渣對As(III)均具有較好的去除效果。隨著初始濃度增加，其去除率有所下降，但是在初始濃度低于20 mg/L 時，鋼渣對As(III)去除率均高于90%。

吸附材料投加量會對污染物吸附產生重要影響。從理論上來說，投加量越高，對污染物吸附量越大，其去除效果也越好。但是，考慮到成本和技術上要求，吸附材料用量也不宜過大，應確定一個最佳投加量。不同鋼渣投加量下，對As(III)的吸附和去除率如圖2b 所示。由圖2b 可知對初始濃度為12 mg/L的含As(III)廢水而言，當鋼渣投加量為1 g時，As(III)去除率僅為38.5%，但是隨著鋼渣投加量增大，As(III)去除率迅速提高，當鋼渣投加量提高到3 g 時，對As(III)的去除率已高達98.7%，此時溶液中As(III)濃度為0.156 mg /L，說明鋼渣對As(III)具有良好的去除能力。但當鋼渣投加量繼續增加時，對水溶液中As(III)的去除率并無明顯增加。

由圖2c 可知溶液初始pH 對鋼渣吸附As(III)的性能影響較大。在初始溶液呈酸性(pH =3)的條件下，鋼渣對溶液中As(III)的去除率為55.7%，表明即使在酸性條件下，鋼渣仍具有一定的As(III)吸附性能，這是因為鋼渣的成分中含有大量易水解的CaO，而當CaO 溶于水中會形成Ca(OH)2具有一定堿性，從而對酸度具有較好的中和作用。但隨著溶液初始pH 增加，鋼渣對As(III)的去除率呈現明顯提高的態勢，當溶液初始pH 為11 時，鋼渣對As(III)的去除率已達到最高值，為99.7%。但是隨著pH 進一步增加，鋼渣對As(III)的去除率略有降低，不過仍保持較高的去除性能。鋼渣吸附As(III)受pH 影響機制可歸納為［18-20］:(1)pH 影響吸附基質表面孔隙的結構化學特性，引起吸附固相表面的變化，使吸附As(III)點位數量和形態發生改變;(2)pH 影響水中其他溶解質的解離度和帶電情況及水中As(III)的存在狀態，不同形態的As(III)離子吸附能力是不同的，這些對As(III)的吸附都有一定的影響;(3)OH-為陰離子，與砷酸根存在著吸附競爭作用。

相對于鋼渣投加量和初始溶液pH，溫度對鋼渣吸附As(III)性能的影響不是非常明顯(如圖2d)，但總體而言，隨著反應溫度的升高，鋼渣對溶液中的As(III)的吸附和去除性能均有所增加。在較低溫(5 和15 ℃)的條件下，鋼渣對溶液中的As(III)的吸附和去除性能隨溫度上升，增加較為明顯;在高溫(45 和55 ℃)的條件下，鋼渣對溶液中的As(III)的吸附和去除性能隨溫度上升增加非常緩慢，幾乎可以忽略不計。所以，考慮到經濟成本，實際工程應用中一般常溫條件下，完全可以滿足鋼渣對含As(III)廢水的處理效果。

2.2 鋼渣對As(III)吸附的熱力學特征

用平衡法研究底泥、土壤體系的吸附現象時，常采用Langmuir 方程和Freundlich 方程來擬合其固體表面吸附量和平衡溶液濃度之間的關系［21］。根據As(III)鋼渣吸附試驗數據繪制等溫吸附曲線，結果如圖3 所示，擬合參數如表3 所示。

圖3 鋼渣對As(III)吸附的Langmuir 和Freundlich吸附等溫線Fig.3 Langmuir and Freundlich Isotherm for Adsorption of As(III)by Steel Slag

表3 鋼渣吸附As(III)的等溫吸附方程相關參數Tab.3 Relative Parameters of Thermodynamics Equation for Adsorption of As(III)by Steel Slag

由圖3 可知供試的鋼渣對As(III)的吸附均符合Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線，兩個等溫吸附方程擬合程度均達極顯著水平，擬合系數為0.963 和0.991。相比較而言，鋼渣對As(III)的吸附特征與Freundlich 等溫吸附方程吻合性最好，相關系數R2達到0.99 以上。鋼渣在吸附As(III)過程中，初始階段吸附量迅速增加，隨著平衡濃度的增加，吸附逐漸趨于飽和，最后達到平衡，具有“快速吸附、緩慢平衡”的特點?？焖傥诫A段為鋼渣中的一些不定形物質(如不定形鐵、鋁)對As(III)的化學吸附及黏粒上鹽基離子對As(III)的共價吸附所引起的。吸附速率快，表現為等溫吸附曲線上較陡的部分。慢速吸附階段則是由基質對As(III)的物理化學吸附和物理吸附所引起的，吸附速度較慢，在As(III)等溫吸附曲線上表現為較平緩的部分。鋼渣在起始濃度很低時，吸附容量上升明顯，當初始As(III)濃度分別為12和25 mg/L 時，鋼渣的吸附容量隨濃度的上升趨勢減緩，當As(III)初始濃度大于30 mg /L 時，曲線則趨于平滑，表明吸附量達到飽和。

Freundlich 等溫吸附方程中K 可以粗略地表示吸附能力，K 值越大，表示基質的吸附能力越強［22］，供試鋼渣的吸附平衡常數為3.38 ×104。b 可以粗略地表示吸附基質的吸附強度，其值為0.1 ～0.5，表示吸附容易進行，其值大于2，則表示吸附很難進行［22］。由表3 可知，供試鋼渣b 為0.235，表明鋼渣可較容易吸附水溶液中As(III)，可以成為高砷水處理和凈化的良好吸附材料。最大吸附容量Xm是吸附材料庫容的一種標志，是反映吸附材料吸附As(III)的容量因子［23］。鋼渣吸附材料具有極高的最大吸附容量，高達3.58 ×104mg/kg。

2.3 鋼渣對As(III)吸附的動力學特征

利用一級動力學方程、Elovich 方程和雙常數方程擬合鋼渣對As(III)的吸附動力學數據，結果如圖4 所示，擬合參數如表4 所示。

圖4 鋼渣對溶液中As(III)吸附動力學Fig.4 Adsorption Dynamics of As(III)by Steel Slag

表4 鋼渣對As(III)吸附動力學方程相關參數值Tab.4 Relative Parameters of Adsorption Dynamics of As(III)by Steel Slag

由圖4 可知在吸附初期，吸附量隨時間增加較快，曲線較陡;吸附后期，吸附量隨時間增加較慢，曲線較為平緩，最終達到吸附平衡。達到吸附平衡的時間就是最佳的吸附時間。分段解析基質的吸附動力學曲線，有2 個明顯的折點，即曲線可分為快、中、慢三段反應。說明從時間角度看，吸附基質固相表面存在著高、中、低能量的吸附點位。這與從濃度角度看，吸附劑固相表面存在著能量不同的吸附區域的結論相類似。

由表4 可知鋼渣對As(III)的吸附動力學數據均符合一級動力學方程、Elovich 方程和雙常數方程，擬合優度用相關系數(R2)在0.92 ～0.98，表明3 個動力學方程均達顯著或極顯著水平。但是，相比較而言，鋼渣對As(III)的吸附以Elovich 方程為最佳模型，其次是一級動力學方程和雙常數速率方程。鋼渣對As(III)的吸附是十分復雜的動力學過程，通常包括快吸附和慢吸附。在吸附的初始階段，吸附速率很大，這是因為As(III)主要吸附在固相物質的外表面。當外表面達到吸附飽和時，As(III)進入到粒子間，主要由顆粒的內表面進行吸附。鋼渣對As(III)的吸附飽和時間較短，基本在10 h 達到平衡。

一級反應方程對As(III)的吸附也有很好的擬合性。一級反應方程可以擬合得到As(III)的最大吸附量和吸附速率常數。吸附速率常數K 是指趨向平衡時的速率變化，K 值越大，越易達到平衡。表4 中可以明顯看出，相對于其他常見的吸附材料(如礫石、沸石和頁巖陶粒等)，鋼渣吸附速率常數K 明顯更高，而且吸附速率越大，平衡時間越短，這與動力學特征曲線得到的平衡時間結論一致。

As(III)吸附和解吸的傳質過程是吸附質以濃度差(Cf-Ci)為推動力先擴散到吸附劑顆粒表面附近，然后穿過液膜界面的擴散，此過程稱為外擴散。傳質速度方程中以流體相濃度表示的膜擴散控制推動式如下式所示。

其積分式如下式所示。

符合一級動力學方程的特征，說明鋼渣基質對As(III)的吸附過程是液膜擴散為其主控步驟的擴散［22］。雙常數方程實際上是修正的Frendlich 方程，也用來描述基質表面能量分布的非均質性［24］。

3 結論

(1)鋼渣對溶液中的As(III)去除效果受到不同反應條件影響，在初始濃度低于20 mg /L 的條件下，鋼渣對As(III)的去除率均能達到90%以上。隨著鋼渣投加量增加，其對水溶液中As(III)的去除率也會呈現不同幅度的增加。堿性條件有利于鋼渣對溶液中As(III)的去除，而酸性條件對溶液中As(III)仍具有較好的去除效果?？傮w來說，鋼渣對溶液中的As(III)去除效果受溫度影響不是很明顯。

(2)鋼渣在吸附As(III)過程中，初始階段吸附量迅速增加，隨著平衡濃度的增加，吸附逐漸趨于飽和，最后達到平衡，具有“快速吸附、緩慢平衡”的特點，其最大吸附容量高達3.58 ×104mg/kg。鋼渣對As(III)的吸附均符合Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線，但與Freundlich 等溫吸附方程吻合性最好，相關系數R2達到0.99 以上。

(3)鋼渣對As(III)的吸附動力學數據均符合一級動力學方程、Elovich 方程和雙常數方程，R2在0.92 ～0.98 之間。相比較而言，鋼渣對As(III)的吸附以Elovich 方程為最佳模型，其次是一級動力學方程和雙常數速率方程。鋼渣對As(III)的吸附飽和時間較短，基本在10 h 達到平衡。

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