氧化酸浸—酒石酸絡合法從鉛渣選鐵尾礦中回收銻銅

楊慧芬 李彩紅 王傳龍 譚海偉 孟家樂

(1.北京科技大學土木與環境工程學院，北京100083；2.金屬礦山高效開采及安全教育部重點實驗室,北京 100083)

·綜合利用·

氧化酸浸—酒石酸絡合法從鉛渣選鐵尾礦中回收銻銅

楊慧芬1，2李彩紅1，2王傳龍1，2譚海偉1，2孟家樂1，2

(1.北京科技大學土木與環境工程學院，北京100083；2.金屬礦山高效開采及安全教育部重點實驗室,北京 100083)

采用氧化酸浸—酒石酸絡合法對鉛渣煤基直接還原—磁選尾礦中的銻、銅進行了浸出回收試驗。結果表明：①在硫酸用量為169.5 g/L、雙氧水為12.50 mg/L、液固比為6∶1、溫度為90 ℃下氧化酸浸60 min，銻、銅的浸出率分別為64.37%、85.41%，浸出率均較低。②酒石酸可通過絡合反應抑制Sb3+、Cu2+的水解來提高銻、銅的浸出率。酒石酸用量為25 g/L情況下絡合反應10 min，銻、銅的浸出率分別可達78.79%、90.72%，較不加酒石酸分別提高了14.42、5.31個百分點。③濾液pH值可影響Sb3+、Cu2+的穩定性，進而影響銻、銅的浸出率。濾液的pH值從7.0降至1.5，銻、銅的浸出率從78.79%、90.72%提高到86.07%、91.58%。因此，在原料氧化酸浸提取銻、銅過程，加酒石酸絡合劑，并控制濾液的pH值，可有效抑制Sb3+、Cu2+的水解，提高銻、銅的浸出率。

氧化酸浸 酒石酸絡合 原料 銻 銅

鉛渣主要是指火法冶煉鉛過程中排出的水淬廢渣，包括鼓風爐渣、回轉窯爐渣、反射爐渣、煙化爐渣等[1]，一般含鋅10%～12%、含鉛0.5%～3%，也含有鉻、鎘、砷、鐵、銅、銻、銦、銀等元素。鉛渣中的重金屬元素鉛、鋅、鎘等經風吹、雨淋會不斷滲出，進入土壤或地下水中，使周圍的土壤和水體遭受重金屬污染[2]。因此，綜合利用鉛渣，對緩解現階段有色金屬資源緊缺狀況及保護環境均具有重要意義。

目前，鉛渣的利用主要集中在整體利用，如作為混凝土骨料[3]、土聚水泥摻合料[4]等，對鉛渣中鉛、鋅等有價金屬的回收研究也有一些報道。常用的回收方法有直接還原法、浸出法、電解法、浮選法等[5]。如韋巖松等[6]對廣西某含鉛19.58%的銻精煉除鉛渣采用硝酸浸出法進行回收，鉛浸出率達94%；何啟賢等[7]對河池某鼓風爐水淬鉛渣采用煙化揮發法進行了鉛、銻、鋅、銦的綜合回收，在煙化溫度為1 250 ℃、投料及化渣時間為1.5～2.5 h、還原吹煉2 h的情況下，鉛、銻、鋅、銦的揮發率分別達到86.9%、83.4%、62.5%、57.7%。楊慧芬等[8]對含鐵25.98%的某鉛渣采用直接還原—磁選法進行了鐵的回收研究，獲得了含鐵93.68%、鐵回收率為77.59%的金屬鐵粉。

含鐵、銻、銅、鋅、鉛的鉛渣煤基直接還原—磁選研究和實踐表明，鉛渣經過煤基直接還原，其中的鋅、鉛還原揮發進入煙氣，鐵、銻、銅則留在焙砂中；焙砂經過磨礦—磁選回收鐵，銻、銅則進入磁選尾礦中，如何回收磁選尾礦中的銻、銅成了這類鉛渣綜合利用的重要組成部分。

目前，類似原料回收銻、銅的方法主要為化學浸出法。賈輝等[9]以三氯化鐵為氧化劑，對含鉍、銻的陽極泥進行鹽酸浸出，74～0 μm的陽極泥在氧化溫度為200 ℃、鹽酸用量為5 mol/L、三氯化鐵為10 g/L、NaCl為45 g/L、液固比為5∶1、溫度為80 ℃情況下浸出3 h，鉍、銻的浸出率分別達到99.44%、99.69%。趙增兵[10]對復雜多金屬鉛銻硫化礦中的銻進行了氯化濕法浸出，在氯氣用量為理論量的2倍、液固比為4∶1、溫度為90 ℃情況下浸出4 h，銻浸出率達99.5%。唐謨堂等[11]用AC法處理高銻低銀類陽極泥，綜合回收了其中的銅、鉍、銻。陳進中等[12]采用控制電位法對某冶煉廠高銻低銀類陽極泥進行了氯化浸出回收銻、鉍、銅研究，在電位為430 mV下氯化浸出，金屬銻、鉍和銅的浸出率均達到99%以上。張旭等[13]采用苛性堿溶液對某高砷銻煙塵中的銻、鉛、砷進行了氧壓浸出，在NaOH用量為40 g/L、液固比為10∶1、O2分壓為2.0 MPa、浸出溫度為140 ℃下浸出2 h，砷浸出率超過95%，而銻、鉛的浸出率均小于1.0%，從而實現了銻、鉛和砷的分離。夏彬等[14]對貴溪冶煉廠的銅陽極泥先進行加壓酸浸預處理，再對銅、砷、碲、銻、鉍、錫、銀進行浸出，在NaCl用量為180 g/L、H2SO4用量為180 g/L、壓力為0.7～0.9 MPa、液固比為6∶1、溫度為130 ℃情況下浸出6 h，銅、銻、鉍的浸出率分別為99.88%、71.94%、96.09%。王錦鴻[15]對200 ℃焙燒48 h的鉛陽極泥進行氯鹽浸出，銻、鉍、銅的浸出率分別達到60%、89%、86%。

本研究借鑒上述銻、銅浸出研究成果，對鉛渣煤基直接還原—磁選尾礦中的銻、銅進行浸出試驗，以確定其中的銻、銅綜合回收方案。

1 試驗原料

試驗所用原料為某鉛渣煤基直接還原—磁選所得尾礦，其粒度非常細，-74 μm占92.25%，-38 μm占65.08%。原料主要化學成分分析結果見表1，XRD分析結果見圖1，SEM分析結果見圖2，圖2中1#、2#、3#、4#點的EDS圖見圖3。

表1 原料主要化學成分分析結果

Table 1 Main chemical composition analysis results raw material %

成 分FeCuPbZnSbSO3含 量4.790.860.130.821.301.92成 分P2O5SiO2MgOCaOAl2O3含 量0.2142.613.0527.2715.72

圖1 原料的XRD圖譜

圖2 原料的SEM圖片

圖3 原料的SEM圖片中對應各點的EDS圖譜

由表1可見，原料銻、銅含量較高，分別為1.30%、0.86%，具有回收利用價值。

由圖1可見，原料中有價元素Sb主要以銻酸鉛、硫銻鐵礦形式存在；有價元素Cu主要以金屬Cu、黝銅礦的形式存在。

由圖2、圖3可見，原料物相非常復雜，各相態礦物粒度非常細小，多數粒度<10 μm，物理方法回收有價金屬銻、銅非常困難。

2 試驗方法及反應原理

鑒于原料中的銻、銅主要以硫化物和金屬合金的形式存在，因此，試驗對氧化酸浸銻、銅的工藝條件進行研究。試驗分為遞進的、不斷完善的3個單元：

(1)將10 g原料加入一定濃度的硫酸(酸浸劑)、雙氧水(氧化劑)混合液中，在設定溫度的水浴鍋中反應一定時間，過濾、洗滌至洗滌液pH=7，計算銻、銅的浸出率。

(2)在確定的氧化酸浸條件下，為削弱Sb3+、Cu2+在pH=7條件下的水解反應，研究絡合劑酒石酸的加入量和絡合時間對銻、銅浸出率的影響。

(3)在確定的氧化酸浸、酒石酸絡合反應條件下，研究過濾、洗滌所達到的pH值對銻、銅浸出率的影響。

氧化酸浸過程的化學反應為

Cu+H2O2+2H+=Cu2++2H2O，

2Cu3SbS3+27H2O2+6H+=

6Cu2++2Sb3++6SO42-+30H2O，

PbSbO4+H2SO4=PbSO4↓+H2SbO4，

FeSbS+6H2O2+4H+=Fe3++Sb3++SO42-+8H2O；

酒石酸對浸出液中的Sb3+、Cu2+的絡合反應式為

Cu2++C4H4O62-=CuC4H4O6，

3 試驗結果與討論

3.1 氧化酸浸對銻、銅浸出的影響

試驗在不加酒石酸絡合浸出的Sb3+、Cu2+的情況下討論氧化酸浸條件對Sb3+、Cu2+浸出率的影響。

3.1.1 硫酸用量的影響

硫酸用量影響試驗的雙氧水用量為8.33 mg/L、液固比為8∶1、浸出溫度為80 ℃、浸出時間為90 min，試驗結果見圖4。

圖4 硫酸用量對銻、銅浸出的影響

由圖4可見，隨著硫酸用量的增大，銻、銅的浸出率先快速上升后趨于平穩，趨勢變化的大轉折點在硫酸用量為169.5 g/L處；銅的浸出率始終大于銻的浸出率，說明硫酸對銅的浸出效果明顯優于對銻的浸出效果。因此，確定硫酸的用量為169.5 g/L。

3.1.2 雙氧水用量的影響

雙氧水用量影響試驗的硫酸用量為169.5 g/L、液固比為8∶1、浸出溫度為80 ℃、浸出時間為90 min，試驗結果見圖5。

圖5 雙氧水用量對銻、銅浸出的影響

由圖5可見，隨著雙氧水用量的增大，銅、銻浸出率小幅增長。綜合考慮，確定雙氧水用量為12.50 mg/L。

3.1.3 液固比的影響

液固比影響試驗的硫酸用量為169.5 g/L、雙氧水用量為12.50 mg/L、浸出溫度為80 ℃、浸出時間為90 min，試驗結果見圖6。

圖6 液固比對銻、銅浸出的影響

由圖6可見，隨著液固比的增大，銻、銅浸出率變化不大。綜合考慮，確定液固比為6∶1。

3.1.4 酸浸時間的影響

酸浸時間影響試驗的硫酸用量為169.5 g/L、雙氧水用量為12.50 mg/L、液固比為6∶1、浸出溫度為80 ℃，試驗結果見圖7。

由圖7可見，隨著酸浸時間的延長，銻、銅浸出率均先顯著上升后維持在高位。因此，確定酸浸時間為60 min。

圖7 酸浸時間對銻、銅浸出的影響

3.1.5 酸浸溫度的影響

酸浸溫度影響試驗的硫酸用量為169.5 g/L、雙氧水用量為12.50 mg/L、液固比為6∶1、浸出時間為60 min，試驗結果見圖8。

圖8 酸浸溫度對銻、銅浸出的影響

由圖8可見，隨著酸浸溫度的升高，銻、銅的浸出率均明顯上升。綜合考慮，確定酸浸溫度為90 ℃，對應的銻、銅浸出率分別為64.37%、85.41%。

3.2 酒石酸對銻、銅浸出的影響

為了避免氧化酸浸浸出的Sb3+、Cu2+部分水解進入濾渣，進而影響銻、銅的浸出率，在最佳氧化酸浸條件上加入酒石酸對Sb3+、Cu2+離子進行絡合反應。

3.2.1 酒石酸用量的影響

酒石酸用量影響試驗固定酒石酸反應時間為30 min，試驗結果見圖9。

圖9表明，隨著酒石酸用量的增大，銻、銅浸出率明顯上升，當酒石酸用量達到25 g/L后，銻、銅浸出率趨于平緩。因此，確定酒石酸用量為25 g/L。

圖9 酒石酸用量對銻、銅浸出的影響

3.2.2 酒石酸作用時間的影響

酒石酸作用時間影響試驗固定酒石酸的用量為25 g/L，試驗結果見圖10。

圖10 絡合反應時間對銻、銅浸出的影響

由圖10可見，酒石酸與Sb3+、Cu2+的絡合反應速度很快，反應前5 min Sb3+、Cu2+的浸出率顯著上升。綜合考慮，確定絡合反應時間為10 min，對應的銻、銅浸出率分別為78.79%、90.72%，與不加酒石酸絡合的情況比較，Sb3+、Cu2+浸出率分別提高了14.42、5.31個百分點。

“你說，男人是不是都這么粗心？還是覺得老婆娶到了就沒必要注重那些儀式感了？”我沒有直接回答，反而問她為什么突然想起這一出。她坦言是同事最近要重辦婚禮，還給辦公室里的人都發了喜糖。我笑笑：“妹夫是什么樣的人你還不清楚嗎，相互扶持了這么久，他心里一定有你的地位。”

由此可見，酒石酸對濾液中Sb3+、Cu2+的水解具有明顯的抑制作用，尤其是對Sb3+的水解抑制作用更強。

3.3 濾液pH對銻、銅浸出的影響

濾液中的Sb3+、Cu2+雖經酒石酸的絡合反應降低了其水解可能性，提高了銻、銅的浸出率，但銻浸出率仍不到80%，顯微鏡下仍能觀察見濾渣表面覆蓋著一層薄而均勻的沉淀物薄膜。因氧化酸浸、加酒石酸絡合浸出過程，濾液的pH均控制在pH=7，超過了Sb3+、Cu2+完全水解的pH值(Sb3+、Cu2+水解的pH分別為1.87和6.67)。因此，對通過降低濾液pH值來提高銻、銅的浸出率進行了研究。圖11為濾液pH值對銻、銅浸出率影響試驗結果。

圖11 濾液pH值對銻、銅浸出的影響

由圖11可見，隨著濾液pH值的升高，銻、銅的浸出率均呈先上升后下降的趨勢。濾液pH=1.5時，銻、銅的浸出率分別為86.07%、91.58%，較濾液pH=7時分別提高7.28、0.86個百分點。因此，洗滌時需嚴格控制濾液的pH=1.5，以提高銻、銅的浸出率，尤其是銻的浸出率。

4 結 論

(1)原料中銻、銅含量較高，分別為1.30%和0.86%，具有利用價值。銻主要以銻酸鉛、硫銻鐵礦形式存在，銅主要以金屬Cu、黝銅礦的形式存在。因此，選擇氧化酸浸—酒石酸絡合法浸出原料中的銻、銅。

(2)原料在硫酸用量為169.5 g/L、雙氧水用量為12.50 mg/L、液固比為6∶1情況下90 ℃浸出60 min，銻、銅的浸出率分別為64.37%、85.41%，浸出率不高。

(3)酒石酸具有抑制Sb3+、Cu2+水解的作用。在酒石酸用量為25 g/L情況下絡合反應10 min，銻、銅的浸出率分別達到78.79%、90.72%，與不用酒石酸的情況相比，銻、銅的浸出率分別提高14.42、5.31個百分點。

(4)控制濾液合適的pH值有利于提高銻、銅的浸出率。當濾液pH=1.5，銻、銅浸出率分別為86.07%、91.58%，與pH=7的情況相比，銻、銅的浸出率分別提高7.28、0.86個百分點。

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(責任編輯 羅主平)

Antimony and Copper Recovery from Iron Tailings Generated from Lead Slag Using Oxidizing Acid Leaching-Tartaric Acid Complexation

Yang Huifen1，2Li Caihong1，2Wang Chuanlong1，2Tan Haiwei1，2Meng Jiale1，2

(1.SchoolofCivilandEnvironmentalEngineering，UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing100083，China；2.StateKeyLaboratoryofHigh-efficientMiningandSafetyofMetalMines，MinistryofEducation，Beijing100083，China)

Recovery of antimony and copper by oxidation acid solution-tartaric acid complexation leaching methods from tailings of lead slag coal-based direct reduction was conducted.The results showed that:①leaching rate of antimony and copper were only 64.37% and 85.41% respectively under the optimal conditions of sulfuric acid 169.5 g/L，hydrogen peroxide 12.50 mg/L，liquid to solid ratio 6∶1 at 90 ℃ oxidized reaction 60 min.② Hydrolysis of Sb3+and Cu2+ion can be inhibited by complexation reaction using tartaric acid.Leaching rate of antimony and copper were 78.79%，90.72% respectively with tartaric acid of 25 g/L for reaction 10 min.The leaching rates were increased by 14.42 and 5.31 percentage points compared with without tartaric acid adding.③The stability of Sb3+，Cu2+ion and the leaching rate of antimony and copper were also affected by filtrate pH.The leaching rate of antimony and copper increased from 78.79%，90.72% to 86.07%，91.58% respectively when filtrate pH decreased from 7.0 to 1.5.Therefore，the leaching rate of antimony and copper were improved by tartaric acid adding in oxidizing acid leaching process as the complexing agent or controlling filtrate pH to inhibithydrolysis of Cu2+and Sb3+ions.

Oxidizing acid leaching，Tartaric acidcomplexing，Raw material，Antimony，Copper

2015-06-04

國家高技術研究發展計劃(863計劃)項目(編號：2012AA062406)。

楊慧芬(1964—)，女，教授，博士，博士研究生導師。

TF09，TD983，X758

A

1001-1250(2015)-09-175-06