具有自清潔性質銅網的制備與表征

邢愛英， 周 敏

(三門峽職業技術學院， 河南 三門峽 472000)

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具有自清潔性質銅網的制備與表征

邢愛英*， 周 敏

(三門峽職業技術學院， 河南 三門峽 472000)

采用簡單的化學鍍方法在銅網表面鍍上了一層谷穗狀的微-納米銀涂層，然后通過硬脂酸改性得到了具有自清潔性能的超疏水銅網.采用X射線粉末衍射(XRD)和能量色散X射線光譜儀(EDX)分析鍍層的化學成分，掃描電子顯微鏡(SEM)觀測銅網的表面形貌，接觸角測量儀(OCA)測量銅網的水接觸角.研究了鍍膜時間對銅網表面形貌和水接觸角的影響，通過參數優化成功制得了水接觸角為154.5°，滾動角為3°的超疏水銅網，并對該銅網的自清潔性能進行了測試.

銅網; 化學鍍； 自清潔; 超疏水

自清潔技術的創造靈感來源于自然界中的荷葉[1].荷葉之所以具有“出淤泥而不染”的性質是與它表面具有的特殊潤濕性-超疏水性質有關.由于荷葉表面具有超強的疏水性，水滴在經過荷葉表面時可以帶走表面附著的灰塵和顆粒，使表面煥然一新，因而具有自清潔效應[2].自清潔表面由于在玻璃窗、太陽能電池板、建筑外墻和紡織布上具有巨大的潛在應用價值，近年來得到了人們的廣泛關注[3-4].研究人員發現，自清潔表面即超疏水表面的制備需要滿足兩個基本條件：一是表面要同時具有微米和納米兩個尺度的微-納米雙微觀結構；二是表面要具有較低的固體表面自由能[5].根據以上要求，研究者已成功在玻璃、陶瓷、紡織布和塑料表面上得到了性能優異的自清潔表面[6-10].

銅網作為一種工程材料，在礦山、冶金、建筑、藥材、家電等行業均有應用，然而銅網由于自身的高表面能往往容易粘附一些污染物，較難清潔，給生產和生活帶來了不便.因此，在銅網上實現超疏水性質，使銅網具有與荷葉類似的自清潔性能將減少繁瑣的人工清洗，延長使用壽命，大大提高其應用價值.本文采用化學鍍結合單分子層自組裝的方法在銅網上實現了超疏水性，研究了化學鍍工藝對疏水性能的影響，最終得到了具有優異自清潔性能的銅網表面.

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

銅網為市售的紫銅網.硝酸銀購于SIGMA公司，硬脂酸購于國藥集團化學試劑有限公司，所有試劑均為分析純，無需純化直接使用.

1.2 底材的預處理

將銅網剪成3 cm×3 cm的正方形，然后浸泡在丙酮中超聲清洗5 min去除表面的油脂，清洗后再用15%的稀硫酸浸泡15 min去除表面的氧化物，之后用大量去離子水清洗至中性，最后用烘箱烘干、備用.

1.3 超疏水銅網的制備

將預處理后的銅網浸泡在25 mmol/L硝酸銀水溶液中，反應一段時間后涂層由紫銅色逐漸變為黑色，取出銅網用去離子水沖洗表面沒粘附上的固體粉末，自然晾干，然后將銅網浸泡在5 mmol/L的硬脂酸乙醇溶液中30 min，最后在60℃烘干2 h即得超疏水銅網.

1.4 材料表征

采用Bruker axs D8型X射線粉末衍射儀(XRD) 和Oxford INCA能量色散X射線光譜儀(EDX)測量超疏水銅網的化學組成；采用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察超疏水銅網的表面形貌；采用Krüss-DSA100型接觸角測量儀測量涂層的疏水性.測量時水滴的體積為5 μL，每次測量在同一樣品上取5個不同點進行測試，取其平均值作為樣品的接觸角.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1 樣品的XRD圖譜(a) 和EDX圖譜(b)Fig.1 (a) XRD and (b) EDX spectra of the sample

2.2 沉積時間對銅網表面形貌的影響

圖2是銅網在25 mmol/L硝酸銀溶液中沉積不同時間后得到的SEM圖.從圖2中可見，隨著沉積時間的延長(10～ 600 s)，銅網表面生成的銀發生了明顯的變化.當沉積時間僅為10 s時，銅網表面就均勻覆蓋了一層銀薄膜(圖2a).從放大圖中可以發現，這些薄膜是由納米顆粒和不規則的樹干狀所組成，其中樹干狀的長度約為1.9 ～2.7 μm，納米顆粒的尺寸約為130 ～ 220 nm.當沉積時間延長至30 s后，銅網表面開始形成一些較大的聚集體(圖2b)，這些聚集體是由樹干狀、納米片和納米顆粒所組成，聚集體的長度在6.4 ～ 15.8 μm.從放大圖中可以看到，大量的納米顆粒和納米片連接在樹干上，形成類似谷穗狀的微-納米多級結構.當沉積時間進一步延長至300 s時，銅網表面分布著大量不規則的谷穗狀多級結構(圖2c)，樹干上的納米片進一步長大，由30 s 時的400 ～ 600 nm生長到1 μm以上.繼續延長反應時間到600 s，此時銅纖維表面被銀多級結構均勻而致密地包裹(圖2d)，但尺寸略有減小，可能是因為隨著沉積時間的增加，銀涂層的厚度增加，但較厚的銀涂層與銅基底的粘附力較差，在清洗的過程中容易脫落，因此導致銅表面的銀多級結構負載均勻而尺寸減小.

圖2 沉積銀膜(a) 10 s， (b) 30 s， (c) 300 s和(d) 600 s后銅網的SEM圖Fig.2 SEM images of the copper meshes after deposition of Ag for (a) 10 s， (b) 30 s (c) 300 s and (d) 600 s

(a) 10 s， (b) 30 s， (c) 300 s, (d) 600 s

圖4 水滴在超疏水銅網上的靜態照片(a， b)和滾動過程(c)Fig.4 The static images (a， b) and rolling process(c) of water droplet on superhydrophobic copper mesh

2.3 沉積時間對銅網表面潤濕性的影響

經過硬脂酸改性后，不同沉積時間得到的納米銀-銅網表現出了不同的潤濕性質.圖3是不同沉積時間所得到的銅網的水接觸角，當沉積時間為10 s時，銅網表面的水接觸角為128.7°，隨著沉積時間的延長，銅網表面的水接觸角逐漸增大，當沉積時間延長到300 s時，銅網表面的水接觸角達到了154.5°，為超疏水表面.此時銅網表現出了優異的疏水性質，如圖4(a)、圖4(b)所示，當表面分別沉積3滴體積均為10 μL的去離子水和不同體積大小(2 μL、5 μL和10 μL)的亞甲基藍染色的水珠時，水珠在銅網上均呈現出近乎球形的形狀，說明銅網表面具有均勻的疏水性和耐有機染料的性質.同時，超疏水性的銅網還具有良好的動態非浸潤性，從圖4(c)中可以看到，5 μL的水珠從傾角為3°的銅網表面上能夠在280 ms的時間內自由滾落，且滾動的過程中保持著良好的球形形狀.繼續增加沉積時間到600 s后，此時涂層的疏水性有所下降，水接觸角為150.4°(圖3d).

根據仿生學的原理，人們認為荷葉之所以具有超疏水的性質是因為以下兩個原因：1)荷葉表面有一層低表面能的蠟質，降低了荷葉的固體表面自由能；2)荷葉表面均勻分布著微米級的乳突和納米級的毛茸結構，從而在表面形成了微-納米級雙微觀結構.這種雙微觀結構很大程度決定了潤濕性的大小[11].從經典的Cassie方程中可知，cosθc=f(1+cosθ)-1，其中θc是粗糙表面的接觸角，θ為光滑表面的接觸角，f為液固之間的接觸面積占總固體接觸面積的比例.當f值越接近為0時，θc越接近180°，也就是說當減小固體與液體的接觸面積時，所得到的粗糙表面的接觸角越大[12].而微-納米多級結構的表面固體接觸分數較小，當水珠滴在表面時，下面存在著穩定的“空氣墊”，從而使表面的水珠成球形且易于滾動[13-14].結合圖2中的數據分析可知，當沉積時間僅為10 s時，銅網表面僅存在一些納米結構，同時表面硬脂酸形成的單分子層降低了固體表面自由能，因此表面為疏水的，但接觸角較小.隨著沉積時間的延長，多級結構開始形成，此時在水滴下方形成了少量的“空氣墊”，因此接觸角有所增加；而當沉積時間延長至300 s時，表面形成了大量不規則的多級結構，此時固體的表面潤濕性符合Cassie方程，因此銅網表現出優異的疏水性質.

2.4 超疏水銅網的自清潔性能研究

圖5 普通銅網(a)和超疏水銅網(b)的自清潔實驗Fig.5 Self-cleaning experiment of (a) common copper mesh and (b) superhydrophobic copper mesh

仿照荷葉表面的自清潔過程，實驗中將普通銅網和超疏水銅網固定到載玻片上，然后將玻片傾斜放在一定高度的支架上，此時銅網與平面形成了9°的傾斜角.將藍色的粉筆灰均勻地灑在銅網上，在離銅網高度約2 cm處輕輕地滴下一滴水珠，然后觀察水珠帶走粉塵的效果.從圖5的實驗結果中可以看出，在超疏水銅網上水珠在落下后沿著一條直線迅速地滾落下去，在水滴滾動的路線上將親水的粉塵帶走，留下一塊干凈的表面.繼續滴落更多的水珠會將表面上的粉塵完全去除，從而實現表面的自清潔性.而在普通的銅網上水滴會在銅網表面逐漸擴散，將粉筆包裹并形成一攤水漬，繼續滴加水珠只會使水漬面積增大而不能將表面的粉塵清除.

3 結論

(1)XRD、EDX和SEM測試結果表明，銅網在25 mmol/L硝酸銀水溶液中浸泡300 s后在表面形成了大量不規則的谷穗狀微-納米多級結構銀涂層.接觸角數據分析表明，隨著多級結構的生長和增加，銅網表面的水接觸角逐漸增大，當沉積時間為300 s時，涂層達到了超疏水性，此時水接觸角為154.5°，滾動角為3°.

(2)自清潔實驗表明，在傾角很小的時候，依靠水滴的重力和銅網表面優異的疏水性，水滴可以將表面附著的粉塵輕易帶走，使銅網具有自清潔性能.

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Preparation and characterization of copper mesh with self-cleaning property

XING Aiying， ZHOU Min

(Sanmenxia Polytechnic， Sanmenxia， Henan 472000)

Silver coating with micro-nano binary structures were synthesized on copper mesh by facile electroless plating. After being modified by stearic acid， the superhydrophobic silver-coated copper mesh with self-cleaning property was obtained. The chemical structure of the coating was analyzed by X Ray powder diffraction (XRD)， the surface morphology of the copper mesh was observed by scanning electron microscope (SEM)， and the surface wettability of the mesh was measured by optical contact angle meter (OCA). The effect of the deposition time on the surface morphology and wettability was studied， and under the optimized parameters， the superhydrophobic copper mesh with water contact angle of 154.5° and sliding angle of 3° was successfully prepared. Finally， the self-cleaning property of the superhydrophobic copper mesh was tested.

copper mesh; electroless plating; self-cleaning; superhydrophobic

2014-10-14.

1000-1190(2015)02-0224-04

O647.5

A

*E-mail: 529448362@qq.com.