稻殼纖維改性磷酸鎂水泥基復合材料試驗研究

范詩建，常 錚，陳 兵

（上海交通大學 船舶海洋與建筑工程學院，上海 200240）

0 前言

作為中國的主要糧食作物，稻谷的年產量近2億t[1].稻殼約占稻谷籽粒重量的20%，是一種豐富的可再生資源.近30年來，稻殼的研究使其在各個領域得到應用，如利用沉淀法或者堿反應法制備白炭黑和活性炭[2-3]，以及利用廢棄稻殼為原料在煤氣發生爐中燃燒產生的蒸汽，用于電機的發電[4].此外，利用稻殼制備稻殼混凝土和以稻殼灰為摻和料制備稻殼水泥基復合材料一直是提高稻殼附加價值的一種重要途徑.Feraidon FAtaie[5]等研究發現，適量的稻殼灰的摻入可以提高水泥的力學性能，稻殼灰的最佳摻量一般為水泥質量的15%，另外，稻殼灰的燒灼溫度以及燒灼的時間對稻殼水泥的性能也有影響.然而，這種方法的缺點是稻殼灰的燃燒增加了碳排放，不利于日益嚴峻的生態環境保護以及國家節能減排的政策.稻殼除了燃燒后的灰質具有一定的火山灰活性之外，還有其他的一些優異的性能，如輕質、較低的導熱性能等，開發稻殼混合材作為保溫建筑材料是一種較為有益的方向.

磷酸鎂水泥是一種基于酸堿化學反應的膠凝材料，具有粘結時間短，早期強度高，粘結強度好等優點[6].磷酸鎂水泥凝結硬化后呈中性偏弱堿性，有利于植物纖維長期的耐久性.本文以磷酸鎂水泥為膠凝材料制備稻殼纖維混凝土，通過實驗研究不同的改性劑以及粉煤灰的摻量對稻殼纖維水泥基復合材料的力學性能、密度和保溫性能的影響.

1 原材料與實驗方法

圖1 實驗用稻殼Fig.1 Samples of rice husk for study

1.1 原材料與試驗配比

稻殼（圖1）取至上海閔行大米加工廠，其性能參數見表1；磷酸鎂水泥為實驗室自制，主要由鎂砂、磷酸二氫鹽和調凝劑按照一定比例配制而成，可按照普通硅酸鹽一樣進行使用；乳白膠為美國lubrizol公司生產；硅烷偶聯劑為上海圻明生物有限公司生產；乙烯-醋酸乙烯共聚物為易來泰（上海）有限公司生產；粉煤灰為二級粉煤灰，其成分表見表2.具體的實驗配比見表3.

表1 稻殼的性能參數Tab.1 Properties of the rice husk

1.2 試驗方法

先將磷酸鎂水泥和水加入攪拌機中，制備成水泥漿體后加入稻殼，攪拌成均勻料漿后澆筑試模，試件的脫模時間為30～60m in.脫模后放置空氣中養護.強度測試參照GB17671進行，試樣尺寸為40mm×40mm ×160mm，分別測試1 d，14 d和28 d的抗折和抗壓強度.導熱系數測試選用邊長為100mm的立方體試塊，在空氣中養護至28 d，放在40℃的烘箱中烘24 h后進行導熱系數的測試.所用儀器為美國DECAGON公司生產的便攜式熱導儀KD2 Pro.

2 實驗結果和討論

2.1 強度實驗

表3 稻殼磷酸鎂水泥基復合材料實驗配合比Table 3 M ix proportions of rice husk-MPC composites（kg/m3）

不同添加劑對稻殼混凝土的強度影響見圖2.由圖2可知，隨著混凝土養護齡期的增長，混凝土強度也不斷增長.4組實驗中1 d的強度最大的為添加了10 g乙烯-醋酸乙烯共聚物的試樣.而14 d的和28 d強度表明硅烷偶聯劑對于稻殼混凝土的強度影響更為顯著.相對于對照組，其14 d和28 d抗壓強度分別提高了24%和29%.此外，從圖2看出，加入乳白膠的在不同齡期的試樣的強度均與對照組相近，這說明乳白膠對稻殼混凝土的強度影響并不顯著.界面性能是復合材料力學性能的薄弱環節，而硅烷偶聯劑同時具有親無機材料的反應性基團和親有機材料的反應基團[7].能將稻殼和磷酸鎂水泥偶聯起來，改善稻殼纖維和磷酸鎂水泥間的界面性能，從而提高了稻殼水泥的力學性能.

由圖3可知，復合材料的抗壓與抗折強度均隨著乙烯-醋酸乙烯共聚物添加量的增加而增大，當添加量為2%時共聚物的增強效用最為明顯，其1 d、14 d和28 d的抗折強度分別提高了25.6%、34.7%和52.6%.而抗壓強度則分別提高了21%、30.5%和27.6%.當添加量超過2%時，共聚物的增強效果在減弱.李學梅等人[8]用乙烯-醋酸乙烯共聚物乳膠液EVA對氯氧鎂水泥進行改性，發現EVA作為添加劑加入水泥中能明顯改善纖維增強氯氧鎂水泥的界面粘結性能.其作用機理可以理解為共聚物與磷酸鎂水泥漿體混合，包裹在纖維的表面使得纖維和水泥間的粘結增強，提高了水泥漿體對纖維的握裹力.共聚物可以填充在空隙中，從而提高稻殼水泥復合材料的密實性.

圖2 添加劑對抗壓強度的影響Fig.2 Effects of additives on the compressive strength

圖3 乙烯-醋酸乙烯共聚物摻量對強度影響Fig.3 Effect of the dosage of EVA on the mechanical

圖4為以一定比率的粉煤灰摻入對磷酸鎂水泥基稻殼混凝土強度的影響，當粉煤灰的摻量逐漸增加時，稻殼混凝土試件的抗壓與抗折強度均為先增加后下降.粉煤灰的最佳摻量為稻殼質量的0.2倍左右，其28 d抗壓強度達到15.2 MPa，比未添加粉煤灰提高了25%.

基于先前對于磷酸鎂水泥的研究[5]，發現添加適量的粉煤灰對于磷酸鎂水泥起到增強的作用.此外，粉煤灰對于復合材料的和易性有較大影響，通過試驗中觀察發現，當粉煤灰添加量為0.2時，稻殼混凝土的流動性有較大提高.當混合物中粉煤灰的摻量繼續增加時，在相同用水條件下，其流動性開始逐漸下降，甚至出現無法拌合的情況.粉煤灰的微粒是十分勻稱的球體結構，所以除了在水泥中參與化學反應，在混合物中還起到了潤滑和填充作用.然而，當摻量超過一定范圍，水分子被粉體包裹，導致用水量驟增.

2.2 表觀密度與導熱系數

圖4 稻殼與粉煤灰比率對強度的影響Fig.4 Effect of the RH/FA volume ratio on the strength

圖5 添加劑對料密度與導熱系數的影響Fig.5 Effects of additives on the density and thermal conductivity

從圖5中看出，在相同質量摻量的情況下，摻入硅烷偶聯劑的試件密度較大，而摻入乳白膠的試件密度較小.結合圖2看出，正是因為硅烷偶聯劑的添加，改善了稻殼和磷酸鎂水泥間的界面粘結強度，且對稻殼混凝土起到了密實作用，從而提高混凝土的抗壓強度.此外，圖5中看出，在不加添加劑時，稻殼混凝土的導熱系數約為0.225 W/(m K)左右，是水泥材料導熱系數（0.9 W/(m K)）的1/4，更遠低于普通混凝土的導熱系數（1.5W/(m K)）[9]，這說明了稻殼水泥復合材料具有良好的保溫性能.當加入硅烷偶聯劑和聚合物時，除了其密度增加外，稻殼水泥復合材料的導熱系數也增大.

粉煤灰對稻殼混凝土密度與導熱系數的影響見圖6.稻殼混凝土的密度隨著粉煤灰的摻量增加而增大，稻殼對粉煤灰體積比由1∶0增加到1∶1.5時，密度增加了21.9%，導熱系數增大了33.8%.這是由于微觀上球狀的粉煤灰顆粒具有很小摩阻力，所以在復合材料中具有很強的填充能力，粉煤灰填充到磷酸鎂-稻殼復合材料中，使得結構變得更加密實.

圖6 稻殼與粉煤灰體積比對密度與導熱系數的影響Fig.6 Effects of RH/FA volume ratio on the density and thermal conductivity

3 結論

本文研究了不同添加劑對稻殼混凝土力學性能和熱工性能的影響，對粉煤灰的作用進行了分析.實驗結果得出，硅烷偶聯劑和乙烯-醋酸乙烯共聚物的加入均可以提高磷酸鎂水泥基稻殼纖維混凝土的力學性能，增加了復合材料的密實度，也增大了其導熱系數.加入粉煤灰后，復合材料的密實度增加，導熱系數也隨之增加.稻殼磷酸鎂水泥混凝土的導熱系數為0.22W/(m K)左右，是一種較好的保溫材料.

[1]韓福芹，邵博，王清文，等.CMC-g-PMMA改性稻殼碎料-水泥復合材料的性能 [J].林業科學，2009，45（7）：101-105.

[2]周良玉，尹荔松，周克省，等.白炭黑的制備、表面改性及應用研究進展 [J].材料導報，2003，17（11）：56-59.

[3]郭玉鵬，楊少鳳，趙敬哲，等.由稻殼制備高比表面積活性炭 [J].高等學校化學學報，2000，21（3）：335-338.

[4]陳伯平.稻殼發電技術簡介 [J].糧食加工，2007，32（3）：40-41.

[5]Li Y，Chen B.Factors that affect the properties of magnesium phosphate cement[J].Construction and Building Materials.2013，47：977-83.

[6]Ataie FF，Riding KA.Thermochem icalpretreatments foragriculturalresidueash production forconcrete[J].JournalofMaterialsinCivilEngineering，2012，25（11）：1703-1711.

[7]陳世容，瞿晚星，徐卡秋，等.硅烷偶聯劑的應用進展 [J].有機硅材料，2003，17（5）：28-31.

[8]李學梅，王繼輝，翁睿，等.EVA乳膠液對纖維增強氯氧鎂水泥界面性能的影響 [J].復合材料學報，2003，20（4）：67-71.

[9]肖建莊，宋志文，張楓，等.混凝土導熱系數試驗與分析 [J].建筑材料學報，2010，13（1）：17-21.