北黃海泥質區多環芳烴與黑碳的沉積記錄

崔敏，陳穎軍，方引，林田，田崇國，潘曉輝，唐建輝

(1.中國科學院煙臺海岸帶研究所 海岸帶環境過程與生態修復重點實驗室 山東省海岸帶環境過程重點實驗室，山東 煙臺 264003；2.中國科學院大學，北京 100049；3.中國科學院地球化學研究所 環境地球化學國家重點實驗室，貴州 貴陽 550002)

北黃海泥質區多環芳烴與黑碳的沉積記錄

崔敏1，2，陳穎軍1*，方引1，2，林田3，田崇國1，潘曉輝1，唐建輝1

(1.中國科學院煙臺海岸帶研究所 海岸帶環境過程與生態修復重點實驗室 山東省海岸帶環境過程重點實驗室，山東 煙臺 264003；2.中國科學院大學，北京 100049；3.中國科學院地球化學研究所 環境地球化學國家重點實驗室，貴州 貴陽 550002)

在北黃海中部泥質區采集柱狀沉積物樣品，對多環芳烴(PAHs)和黑碳(BC)的含量和來源進行研究。結果表明：(1)PAHs的含量變化范圍為207～611 ng/g；BC的含量變化范圍為0.560～1.32 mg/g；(2)對比低分子量(LMW)和高分子量(HMW)PAHs含量的歷史變化趨勢，發現1980s之前的PAHs主要來自于生物質的低溫燃燒，之后主要來自于化石燃料的高溫熱解；(3)1920s之前，PAHs與BC含量基本保持穩定且處于較低值。1920s-1980s，PAHs含量受工業化和煤炭發展的影響較大，開始出現增長趨勢。1980-1990s，由于能源消耗量的大幅度增加，導致PAHs和BC的含量迅速升高并達到最大值(1996年)。1990s初期-2000s初期，由于清潔能源的使用等原因，PAHs與BC含量都開始下降。(4)對PAHs和BC含量進行Spearman相關性分析，得出在1920年之前和1920-1980年之間，BC和PAHs含量無顯著性相關 (r=-0.25，P>0.05，n=34；r=0.06，P>0.06，n=11)；而1980年之后，BC和PAHs含量呈顯著性相關(r=0.90，P=0.04，n=5)。

多環芳烴；黑碳；沉積記錄；北黃海

1 引言

多環芳烴(PAHs)是一類具有致癌、致畸和致突變效應的稠環類有機化合物，黑碳(BC)是地表碳循環過程中的重要惰性碳質組分。生物質和化石燃料等含碳物質的不完全燃燒過程是兩者共同的重要來源[1—2]。陸地上生成的PAHs和BC在經歷一系列風力搬運或地表徑流等過程后，最終會在河流、湖泊和海洋等沉積環境中沉積下來[3—6]，其中近海沉積物被認為是重要的匯[7]。PAHs和BC的相對化學穩定性使得它們可以在自然環境中保存較長時間，因而常被用作人類能源使用的指示物[8]。Pietzsch等[9]對巴西南部Guaratuba灣的沉積物柱樣研究發現，自1960年該地區城市化進程開始形成之后PAHs含量出現明顯峰值，反映了人類活動對該地區環境造成了一定的影響。Liu等[10]利用3個取自西沙群島的柱狀沉積物中的黑碳記錄，重建了過去400年歷史內該地區的能源結構使用特征。

北黃海是被遼東半島、山東半島和朝鮮半島所包圍的陸架淺海[11]，其中部區域存在一塊規模較大的泥質沉積區(6.2×103km2)。北黃海位于東亞季風的下風向，在冬季季風強盛時會接受大量陸源物質的大氣沉降輸入。Zhang等[12]的研究表明黃海中大氣輸入的重金屬(如Cu、Pb和Co)明顯高于河流輸入量。目前關于北黃海PAHs和BC的研究，僅涉及表層沉積物中PAHs和BC的含量與來源分析。其中，PAHs的含量為30.0～776.3 ng/g，主要來自于化石燃料燃燒的貢獻；BC的含量為0.10～0.93 mg/g[13]，反映了近幾年人類活動向北黃海的輸入情況。本文對北黃海中部泥質區的柱狀沉積物進行PAHs和BC的同步分析，探討百年尺度環渤海社會能源結構的演變特征和沉積記錄。

2 材料與方法

2.1 柱狀沉積物樣品的采集與定年

北黃海沉積柱樣B24-3采集于2011年6月的國家自然科學基金委開放航次，站位信息為38°9′27.72″N，122°29′0.24″E(圖1)，用鋼化玻璃柱狀沉積物采樣器采集長94.5 cm的柱樣，本文僅討論前55 cm的柱樣。采樣后，現場用潔凈的不銹鋼刀片以每1 cm分樣，共得到51個樣品。分割后的樣品采用預先焙燒過的鋁箔包裹，裝入聚乙烯密實袋中，在-20℃條件下保存。實驗室化學分析前，將沉積物濕樣進行冷凍干燥，研磨，過80目篩。

本文中北黃海沉積物柱樣的沉積速率借鑒文獻報道的與本研究區域位置最接近的站位的沉積速率0.2 cm/a[14]，所得到的沉積年代為1741—2011年之間。

圖1 B24-3站點信息Fig.1 Site information of B24-3

2.2 沉積物PAHs含量分析

PAHs的測量方法參照海婷婷等[15]的步驟，簡述如下：稱取5 g左右的干燥樣品在索氏抽提器中，抽提前在雞心瓶中分別加入400 ng回收率標樣(萘-d8、苊-d10、菲-d10、屈-d12和苝-d12)和活化銅片(去除樣品中的硫)，最后向雞心瓶中加入150 mL二氯甲烷抽提24 h。提取液經旋轉蒸發濃縮至5 mL，用正己烷進行溶劑轉換，濃縮至1 mL。過硅膠/氧化鋁(1∶1)層析柱分離凈化。芳烴餾分用氮吹濃縮定容0.2 mL后，加入六甲基苯240 ng作為內標定量物質，進行GC-MS分析。

GC-MS 型號為 Agilent 7890A GC-5975C MS，配制自動進樣器。石英毛細管色譜柱: DB-5MS，30 m × 0.25 mm × 0.25 μm。氣相色譜條件：進樣口溫度為290℃，連接口溫度為300℃，進樣體積為1 μL，載氣為He，流速為1.2 mL/min，色譜柱溫度程序為：50℃保持8 min，8℃/min升溫至150℃，保持3 min，3℃/min升溫至290℃，保持30 min。質譜條件為：電子轟擊離子源(EI，70 eV)，電離源溫度：300℃，四級桿溫度150℃。

本次研究主要測定美國環保局(USEPA)推薦的16種優先控制PAHs：萘(NAP)、苊(AC)、二氫苊(ACE)、芴(FL)、菲(PHE)、蒽(ANT)、熒蒽(FLU)、芘(PYR)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(CHR)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1，2，3-cd]芘(IP)、二苯并[ah]蒽(DBA)和苯并[ghi]苝(BghiP)。

2.3 沉積物BC的含量分析

本研究沉積物樣品的BC分析采用濕化學預處理結合熱光反射法進行檢測(TOR法)[16]。利用TOR對沉積物樣品進行BC分析的方法逐步開始使用[16-17]。Han等[18]利用化學熱氧化法測定沉積物中BC含量時發現一些高度聚合和芳香化的物質難被氧化，最后造成BC含量偏低。相反，利用熱光反射法(TOR)測定的BC值更為可靠。具體操作步驟如下：稱取一定量樣品(約0.20～0.25 g)于潔凈聚乙烯塑料管中，加入5 mL鹽酸(0.5 mol/L)，去除無機碳酸鹽和金屬氧化物。再加入5 mL氫氟酸(48%)和鹽酸(6 mol/L)混合液(體積比2∶1)，去除硅酸鹽和殘余金屬氧化物等。最后加入5 mL鹽酸(4 mol/L)，去除次生氟化物。濕化學處理在60℃水浴中進行，上述反應時間均為24 h，反應結束后用去離子水洗凈，過濾加載到石英纖維濾膜上(Whatman，預先經過800℃灼燒3 h)。濾膜樣品通過恒溫干燥，采用DRI 2001A型熱光反射法有機碳/元素碳分析儀(TOR)測定BC含量。

2.4 質量保證和質量控制

對于PAHs和BC的分析過程均采用嚴格的質量保證與質量控制(QA/QC)。PAHs的分析結果均經回收率校正，5種氘代化合物的回收率范圍分別為：萘-d8是(70.8±16.7)%，苊-d10是(76.9±16.2)%，菲-d10是(81.7±16.7)%，屈-d12是(75.2±13.2)%，苝-d12是(64.3±17.0)%。

在每批次約20個沉積物樣品的BC分析過程中，加入2個海洋沉積物標準參考物(NIST SRM 1941b)作為對照，以檢驗處理流程和測量結果的可靠性。本實驗中4個SRM 1941b樣品的BC含量平均為(8.98 ± 0.430) mg/g，與Hammes等[19]報道的結果一致，表明本研究中BC的分析結果與國際上同類研究數據具有良好的可比性。

3 結果

3.1 柱樣B24-3中PAHs的含量及其垂直變化趨勢

B24-3柱樣中16種PAHs總含量的垂向變化趨勢如圖2所示。從圖2可以看出，PAHs總含量在垂向上呈階段性變化。整個沉積剖面，含量的變化范圍為207～611 ng/g(圖2)。PAHs含量的垂向變化趨勢表現為：(1)1920s前，PAHs含量的變化范圍為207～336 ng/g，變化范圍基本保持不變(或略有下降)。(2)1920s到1980s初期，PAHs含量的變化范圍為271～410 ng/g。這一時段，PAHs含量出現第一個峰值，且PAHs含量的波動較大。(3)1980s初期到1990s末期，PAHs的含量迅速升高并達到整個柱樣的最大值，為611 ng/g。這段時期內PAHs含量的變化范圍為392～611 ng/g。(4)1990s末期-2000s初期，PAHs含量的變化范圍為409～535 ng/g，除了最表層一點外(PAHs含量為535.1 ng/g)，PAHs含量呈現出下降的趨勢。與我國其他海域相比，北黃海中部泥質區中PAHs含量高于東海大陸架[5]和南海北部[20]，低于海河口[21]等區域。與國外研究相比，北黃海中部泥質區PAHs含量低于Guaratuba灣[9]，高于Todos Santos灣[22](見表1)。總體上，北黃海中部泥質區PAHs污染屬于中等水平[5]。

圖2 柱樣B24-3中PAHs含量的垂向變化Fig.2 Vertical variation of PAHs concentration in B24-3

3.2 柱樣B24-3中BC的含量及變化趨勢

B24-3柱樣中BC含量的垂向變化趨勢如圖3所示。從圖3可以看出，BC含量的變化范圍為0.560～1.32 mg/g，它的變化表現為隨年代逐漸上升。BC含量垂向上的變化大體可以分為3段：(1)1980s之前，BC含量基本保持不變，變化范圍分別為0.560～0.910 mg/g。(2)1980s初期-1990s末期，BC含量迅速增加，達到整個柱樣的最大值，是1980s之前含量的2倍以上。這一時期，BC含量的變化范圍為0.780～1.32 mg/g。(3)1990s末期-21世紀初期，BC含量開始下降，變化范圍為1.20～1.29 mg/g。與其他地區相比，北黃海泥質區的BC含量與太湖[17]、北黃海[13]相當，低于珠江口[26]、岱海[17]，但高于太平洋中部[27]。

圖3 柱樣B24-3中黑碳含量的垂向變化趨勢Fig.3 Vertical variation of BC concentration in B24-3

研究區域PAHs含量/ng．g-1濃度范圍均值參考文獻北黃海中部泥質區207～618(16)2)302 8本文北黃海?1)39 8～413 5(17)126 9[3]渤海海峽60 3～365 0(13)228 8[23]渤海灣潮灘?714～4870(16)-3)[24]海州灣72 5～805 3(16)-[25]東海大陸架27～132(16)-[5]南黃海370～3800(13)1376 2[7]海河?774 8～255371 9(16)27074 1[21]南海北部?138～498(25)286[20]伶仃洋西灘59～30(16)-[2]Guaratuba灣1 5～3130(14)495[9]TodosSantos灣7 6～813(16)96[22]

1.*表示為表層沉積物數據；2.括號中數據為共計多少種PAHs；3.—表示數據未獲得。

3.3 B24-3柱樣的歷史記錄

3.3.1 1920s年代之前

根據PAHs分子量的大小可將PAHs分為LMW(2+3環)[5]和HMW(4+5+6環)[28]。LMW PAHs主要來自于生物質、家用燃煤的相對低溫燃燒過程及石油泄漏[5，29]。HMW PAHs主要為化石燃料的高溫燃燒產物，包括工業和電廠的燃煤鍋爐、機動車尾氣和煉焦排放等[21，30]。用LMW和HMW PAHs含量占總PAHs含量的比值可指示北黃海周邊能源結構的使用情況。圖4顯示了不同歷史時期LMW和HMW PAHs所占比值的變化情況。

圖4 LMW和HMW多環芳烴占總PAHs的比例Fig.4 LMW and HMW PAHs accounts for total PAHs

1927年之前中國一直處于半殖民地半封建社會，自給自足的小農經濟體制在這一時期受到了嚴重的打壓。PAHs和BC的含量在這一時期變化不大且處于相對的低值(圖2，圖3)。從圖4中發現，20世紀20年代之前，LMW PAHs比重與HMW PAHs比重相差不大，略微偏小(AVELMW=49.7%，AVEHMW=50.0%)。造成這一結果的原因可能是由于研究區域為開放海域，污染物主要來自于渤海輸入和大氣沉降。低分子量的PAHs不穩定，在遠距離傳輸的過程中容易發生光降解和化學沉降作用最終表現為含量減少[31]。但這一時期的污染源主要還是生物質的低溫燃燒[32]。

3.3.2 1920s-1980s初期

1920s-1980s初期，PAHs含量開始出現增長的趨勢，而BC的含量在1927年之后略有增長但其后保持穩定。1931-1936年間中國工業化增長速率達到9.30%，北黃海周圍的天津等城市人口已達到百萬水平[5]。隨著經濟的發展，PAHs含量也在1930s達到了這一時期的第一次峰值(351 ng/g)。Guo等[5]研究東海PAHs沉積記錄發現在1900-1930年間，總PAHs濃度從69.0 ng/g升高到78.0 ng/g，在1920s達到最大值。1949年開始，中國結束了漫長的戰爭時期，經濟迅速發展。PAHs含量在1950s前后達到了第二次峰值(377 ng/g)。隨后，1966-1976年之間的“文化大革命”對我國的經濟發展又是一次打擊。PAHs含量也從410 ng/g下降到294 ng/g。從圖4中可以看出在1931年左右，HMW PAHs的比重明顯增加(達到68.85%)。這與上面提到的中國工業化發展有密切關系。總體上，在1920-1980年之間LMW PAHs與HMW PAHs所占比重與1920年之前相差不大，略有變化(AVELMW比重降低0.5%，AVEHMW比重上升0.8%)。表明這一時期的燃燒過程依舊是低溫燃燒，但有從低溫燃燒向高溫燃燒轉變的傾向。這一時期低溫燃燒的主要物質還是柴薪，同時中國在這一時期的煤炭工業也進入全面恢復發展階段。沈國鋒[33]研究表明秸稈、柴薪以及煤燃燒產生的BC的排放因子分別為(1.45±0.62) g/kg、(1.02±0.69) g/kg和(0.006±0.002) g/kg，生物質產生的BC的排放因子約為煤炭排放的150倍，而相反的燃煤產生的PAHs的排放因子(253±170)mg/kg比生物質產生的PAHs的排放因子(12.7±7.0) mg/kg最大可高出20倍。在1920s-1980s，BC的含量沒有像PAHs那樣增長而是繼續保持穩定，主要是因為BC大多來自于生物質的燃燒，這一時期煤炭增長造成的BC含量的增加相對較小。

3.3.3 1980s初期-1990s末期

1980s初期到1990s末期，PAHs和BC的含量迅速增加，在1996年達到整個柱樣的最大值，分別為611 ng/g和1.32 mg/g。1978年之后，隨著改革開放的進行，北黃海周邊的京津冀和山東、遼寧的工業化與城鎮化水平不斷提高。我國自1980s開始，能源消耗總量迅速增加，在1996年到達最大值(見圖5)，與PAHs和BC的含量變化趨勢一致。因此，可以推測這一時期PAHs和BC含量迅速增長(分別增長317 ng/g和0.740 mg/g)主要與周邊區域高速的社會經濟發展帶來的大量能源消耗有關。Guo等[30]報道的長江口柱樣中PAHs濃度從1980s開始迅速增加，在1990s末期達到最大值。從圖4可以看出，這一時段的能源消耗從低溫燃燒向高溫燃燒轉變(AVEHMW占66.6%，AVELMW占33.4%)，能源消耗的類型也從單一化的生物質燃燒轉化為以煤炭和石油為主，預示著1990s開始中國從農業經濟社會轉化為工業化經濟社會。因此，化石燃料(煤和石油)的大量使用是這一時期PAHs和BC含量大幅度增長的重要原因。

3.3.4 1990s末期-21世紀初期

1996年之后，PAHs和BC含量開始出現下降趨勢(分別下降202 ng/g和0.180 mg/g)。這一趨勢與Liu等[6]的研究結果基本相同，該研究發現黃海柱樣的PAHs含量在1978年之后迅速增加，但在1995年左右開始下降。PAHs和BC含量的下降可能與1990s初全國開始實行能源改革有關。家用燃煤逐漸被清潔能源代替，太陽能、風能、核能和沼氣等“清潔能源”的逐步開發和利用對我國PAHs和BC的減排起到了積極作用。Lin等[8]研究東北大伙房水庫中PAHs的沉積記錄時也發現多環芳烴在1990s中期開始出現下降的趨勢，這和石油等清潔能源在區域一次能源結構中的比重逐步提高有直接的關系。由圖2可以看出PAHs含量在2011年出現增長趨勢，這一現象可能與2011年6月份中海油田發生嚴重泄漏有關。但由于只有一個數據點，PAHs的含量在近些年的變化特征還需要進一步研究。

3.4 PAHs和BC的相關性分析

利用SPSS 16.0軟件計算B24-3柱樣中PAHs和BC分時間段(1920年之前、1920-1980年、1980年之后)的Spearman相關性情況。結果顯示1920年之前PAHs與BC的相關性系數r=-0.25(P>0.05，n=45)，兩者無顯著相關。而對于1920-1980年之間的PAHs和BC進行相關性分析，得出r=0.06(P>0.05，n=11，n=5)兩者無顯著性相關。1980年之后，PAHs與BC含量的相關系數r=0.90(P<0.05，n=5)，顯著相關。Muri 等[34]研究遙遠的冰山湖泊中BC與PAHs的關系時發現兩者有很好的相關性(r=0.91)，Kang等[13]研究中國邊緣海域PAHs與BC的相關性，發現兩者沒有顯著相關性。相關性不同主要是因為PAHs和BC來源異同造成。本文研究的PAHs與BC相關性結果與3.3節討論的PAHs和BC來源相符合。雖然1920年之前PAHs與BC都來自于生物質燃燒，但由于長距離傳輸過程中PAHs的不穩定性，造成這個時間段內PAHs與BC的相關性弱。1920-1980年之間PAHs主要來自于煤的燃燒而BC來自于生物質的燃燒，兩者不具有同源性。而1980年之后的PAHs和BC都來自于化石燃料的燃燒，因此具有很好的相關性。對于1980年之后的BC和高環PAHs做相關性分析得出，BC雖然與HMW PAHs無顯著性相關r=0.7(P>0.05，n=5)，卻與四環PAHs有極顯著的相關性r=1(P<0.01，n=5)。一般而言高環(4環以上)多環芳烴主要來自于各種燃燒過程(尤其是化石燃料的燃燒)[3]，因此BC與四環PAHs極顯著的相關性也可做為BC與PAHs在1980年之后都來自于化石燃料燃燒的一個證據。

圖5 能源消耗總量和黑碳含量和多環芳烴總量變化之間的關系Fig.5 The relationship between PAHs concentration and BC concentration and the total energy consumption

4 結論

(1)北黃海中部泥質區柱狀沉積物的PAHs含量變化范圍為206.5～610.7 ng/g。BC含量的變化范圍為0.560～1.32 mg/g。將兩者的含量與其他地區進行比較，發現研究區域的PAHs和BC的污染情況均處于中等水平。

(2)北黃海泥質區PAHs與BC含量的歷史記錄很好地指示了周邊人類活動(特別是能源使用結構)的變化。1920s前，我國經濟落后，PAHs與BC的含量都處在低值且保持穩定。這個時期的能源以生物質燃燒為主。1920s-1980s，PAHs含量開始增加，但BC含量依然處于低值。PAHs含量的增加主要是由于當時經濟的復蘇以及煤炭的擴大使用有關，而煤炭燃燒產生的BC的排放因子遠低于生物質燃燒排放的BC，所以這一時期BC含量對于煤炭增加的響應不大。1980s后，我國的經濟快速發展，化石能源消耗量大幅增加，PAHs與BC的含量快速增加，且在1996年達到最大值。也顯示了我國從農業型經濟向工業型經濟模式的轉變過程。此后，由于“清潔能源”技術的推廣使用，使得BC和PAHs的含量又呈下降趨勢。

(3)1920年之前和1920-1980年之間，PAHs和BC的含量無顯著相關(r=-0.25，P>0.05，n=34；r=0.06，P>0.06，n=11)；1980年之后，PAHs和BC的含量呈顯著性相關(r=0.90，P=0.04<0.05，n=5)。造成這種差異的主要原因是PAHs長距離傳輸過程中的揮發(1920年之前)、PAHs來自于煤的燃燒，而BC主要來自于生物質的燃燒(1920-1980年之間)、PAHs和BC都主要來自于化石燃料的燃燒(1980年之后)。

[1] Elmquist M，Zencak Z，Gustafsson ?. A 700 year sediment record of black carbon and polycyclic aromatic hydrocarbons near the EMEP air monitoring station in aspvreten，Sweden[J]. Environmental Science & Technology，2007，41(20): 6926-6932.

[2] 劉國卿，張干，李軍，等. 多環芳烴在珠江口的百年沉積記錄[J]. 環境科學，2005，26(3): 141-145.

Liu Guoqing，Zhang Gan，Li Jun，et al. Over one hundred year sedimentary record of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Pearl River estuary，South China[J]. Chinese Journal of Environmental Science，2015，26(3): 141-145.

[3] Lin Tian，Hu Limin，Guo Zhigang，et al. Sources of polycyclic aromatic hydrocarbons to sediments of the Bohai and Yellow Seas in East Asia[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres (1984-2012)，2011，116(D23): D23305.

[4] 韓永明，曹軍驥. 環境中的黑碳及其全球生物地球化學循環[J]. 海洋地質與第四紀地質，2005，25(1): 125-132.

Han Yongming，Cao Junji. Black carbon in the environments and its global biogeochemical cycle[J]. Marine Geology & Quaternary Geology，2005，25(1): 125-132.

[5] Guo Zhigang，Lin Tian，Zhang Gan，et al. High-resolution depositional records of polycyclic aromatic hydrocarbons in the central continental shelf mud of the East China Sea[J]. Environmental Science & Technology，2006，40(17): 5304-5311.

[6] Liu Liangying，Wang Jizhong，Wei Guoling，et al. Sediment records of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the continental shelf of China: implications for evolving anthropogenic impacts[J]. Environmental Science & Technology，2012，46(12): 6497-6504.

[7] Wu Ying，Zhang Jing，Mi Tiezhu，et al. Occurrence ofn-alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons in the core sediments of the Yellow Sea[J]. Marine Chemistry，2001，76(1/2): 1-15.

[8] Lin Tian，Qin Yanwen，Zheng Binghui，et al. Sedimentary record of polycyclic aromatic hydrocarbons in a reservoir in Northeast China[J]. Environmental Pollution，2012，163: 256-260.

[9] Pietzsch R，Patchineelam S R，Torres J P M. Polycyclic aromatic hydrocarbons in recent sediments from a subtropical estuary in Brazil[J]. Marine Chemistry，2010，118(1/2): 56-66.

[10] Liu Xiaodong，Xu Liqiang，Sun Liguang，et al. A 400-year record of black carbon flux in the Xisha archipelago，South China Sea and its implication[J]. Marine Pollution Bulletin，2011，62(10): 2205-2212.

[11] 李艷. 北黃海末次冰消期以來沉積特征及物源環境指示[D]. 青島: 中國科學院海洋研究所，2011.

Li Yan. Sedimentary characteristics and implication to provenance and sedimentary environment since the last deglaciation in the North Yellow Sea[D]. Qingdao: Marine Research Institute Chinese Academy of Sciences，2011.

[12] Zhang J，Huang Weiwen，Liu Sumei，et al. Transport of particulate heavy metals towards the China sea: a preliminary study and comparison[J]. Marine Chemistry，1992，40(3/4): 161-178.

[13] Kang Yanju，Wang Xuchen，Dai Minhan，et al. Black carbon and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface sediments of China’s marginal seas[J]. Chinese Journal of Oceanology and Limnology，2009，27(2): 297-308.

[14] 李鳳業，高抒，賈建軍，等. 黃、渤海泥質沉積區現代沉積速率[J]. 海洋與湖沼，2002，33(4): 364-369.

Li Fengye，Gao Shu，Jia Jianjun，et al. Contemporary deposition rates of fine-grained sediment in the Bohai and Yellow Seas[J]. Oceanologia et Limnologia Sinica，2002，33(4): 364-369.

[15] 海婷婷，陳穎軍，王艷，等. 民用燃煤源中多環芳烴排放因子實測及其影響因素研究[J]. 環境科學，2013，34(7): 2533-2538.

Hai Tingting，Chen Yingjun，Wan Yan，et al. Emission factors of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in residential coal combustion and its influence factors[J]. Environmental Science，2013，34(7): 2533-2538.

[16] 方引，陳穎軍，林田，等. 黑碳在渤海泥質區的百年沉積記錄[J]. 海洋學報，2014，35(5): 98-106.

Fang Yin，Chen Yingjun，Lin Tian，et al. One hundred year Sedimentary record of black carbon from mud area in Bohai Sea，China[J]. Haiyang Xuebao，2014，35(5): 98-106.

[17] 韓永明，曹軍驥，金章東，等. 岱海與太湖沉積物焦碳和煙炱最近200年歷史對比研究[J]. 第四紀研究，2010，30(3): 550-558.

Han Yongming，Cao Junji，Jin Zhangdong，et al. Comparison of char and soot variations in sediments from lakes Daihai and Taihu[J]. Quaternary Sciences，2010，30(3): 550-558.

[18] Han Yongming，Cao Junji，Yan Beizhan，et al. Comparison of elemental carbon in lake sediments measured by three different methods and 150-year pollution history in Eastern China[J]. Environmental Science & Technology，2011，45(12): 5287-5293.

[19] Hammes K，Schmidt M W I，Smernik R J，et al. Comparison of quantification methods to measure fire-derived (black/elemental) carbon in soils and sediments using reference materials from soil，water，sediment and the atmosphere[J]. Global Biogeochemical Cycles，2007，21(3): GB3016.1-GB3016.18.

[20] Chen Shejun，Luo Xiaojun，Mai Bixian，et al. Distribution and mass inventories of polycyclic aromatic hydrocarbons and organochlorine pesticides in sediments of the Pearl River Estuary and the northern South China Sea[J]. Environmental Science & Technology，2006，40(3): 709-714.

[21] Jiang Bin，Zheng Hailong，Huang Guoqiang，et al. Characterization and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbon in sediments of Haihe River，Tianjin，China[J]. Journal of Environmental Sciences，2007，19(3): 306-311.

[22] Macias-Zamora J V，Mendoza-Vega E，Villaescusa-Celaya J A. PAHs composition of surface marine sediments: a comparison to potential local sources in Todos Santos Bay，B.C.，Mexico[J]. Chemosphere，2002，46(3): 459-468.

[23] 吳瑩，張經. 多環芳烴在渤海海峽柱狀沉積物中的分布[J]. 環境科學，2001，22(3): 74-77.

Wu Ying，Zhang Jing. Distribution aromatic hydrocarbons in core sediments of the Bohai straight[J]. Enviromental Science，2001，22(3): 74-77.

[24] 焦立新，孟偉，鄭丙輝，等. 渤海灣潮灘不同粒徑沉積物中多環芳烴的分布[J]. 中國環境科學，2010，30(9): 1241-1248.

Jiao Lixin，Meng Wei，Zheng Binghui，et al. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in different size fractions of sediments from intertidal zone of Bohai Bay，China[J]. China Environmental Science，2010，30(9): 1241-1248.

[25] Zhang Rui，Zhang Fan，Zhang Tiancheng. Sedimentary records of PAHs in a sediment core from tidal flat of Haizhou Bay，China[J]. Science of the Total Environment，2013(450/451): 280-288.

[26] Sun Xuesong，Peng Ping’an，Song Jianzhong，et al. Sedimentary record of black carbon in the Pearl River estuary and adjacent northern South China Sea[J]. Applied Geochemistry，2008，23(12): 3464-3472.

[27] Smith D M，Griffin J J，Goldberg E D. Elemental carbon in marine sediments: a baseline for burning[J]. Nature，1973，241(5387): 268-270.

[28] Hu Ningjing，Huang Peng，Liu Jihua，et al. Characterization and source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in sediments in the Yellow River Estuary，China[J]. Environmental Earth Sciences，2014，71(2): 873-883.

[29] 魯曉紅，陳穎軍，黃國培，等. 黃渤海表層沉積物中正構烷烴和甾醇的分布及來源研究[J]. 生態環境學報，2011，20(6): 1117-1122.

Lu Xiaohong，Chen Yingjun，Huang Guopei，et al. Distribution and sources of lipid biomarkers in surface sediments of the Yellow Sea and Bohai Sea[J]. Ecology Environmental Sciences，2011，20(6): 1117-1122.

[30] Guo Zhigang，Lin Tian，Zhang Gan，et al. The sedimentary fluxes of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Yangtze River Estuary coastal sea for the past century[J]. Science of the Total Environment，2007，386(1/2/3): 33-41.

[31] Hu Limin，Guo Zhigang，Shi Xuefa，et al. Temporal trends of aliphatic and polyaromatic hydrocarbons in the Bohai Sea，China: evidence from the sedimentary record[J]. Organic Geochemistry，2011，42(10): 1181-1193.

[32] 周家斌，王鐵冠，黃云碧，等. 不同粒徑大氣顆粒物中多環芳烴的含量及分布特征[J]. 環境科學，2005，26(2): 40-44.

Zhou Jiabin，Wang Tieguan，Huang Yunbi，et al. Concentration and distribution characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons in airborne particles with different sizes[J]. Environmental Science，2005，26(2): 40-44.

[33] 沈國鋒. 室內固體燃料燃燒產生的碳顆粒物和多環芳烴的排放因子及影響因素[D]. 北京: 北京大學，2012.

Shen Guofeng. Emission factors of carbonaceous particulate matter and polycyclic aromatic hydrocarbons from residential solid fuel combustions[D]. Beijing: Peking University，2012.

[34] Muri G，Wakeham S G，Faganeli J. Polycyclic aromatic hydrocarbons and black carbon in sediments of a remote alpine lake (Lake Planina，northwest Slovenia)[J]. Environmental Toxicology and Chemistry，2003，22(5): 1009-1016.

Sedimentary records of PAHs and BC from mud area of the central northern Yellow Sea，China

Cui Min1，2，Chen Yingjun1，Fang Yin1，2，Lin Tian3，Tian Chongguo1，Pan Xiaohui1，Tang Jianhui1

(1.ShandongProvincialKeyLaboratoryofCoastalEnvironmental，ProcessesKeyLaboratoryofCoastalEnvironmentalProcessesandEcologicalRemediation，YantaiInstituteofCoastalZoneResearchChineseAcademyofScience，Yantai264003，China；2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China；3.StateKeyLaboratoryofEnvironmentalGeochemistry，InstituteofGeochemistryChineseAcademyofSciences，Guiyang550002，China)

Concentrations and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and black carbon (BC) were investigated based on a sediment core collected in the mud area of the central northern Yellow Sea. Results showed that: (1) The concentration of PAHs were in the value of 207 to 611 ng/g，and the values for BC were 0.560 to 1.32 mg/g.(2)The comparison of low-molecular-weighted(LMW) and high-molecular-weighed (HMW) PAHs indicated that biomass burning with relatively low temperature was their main source prior to 1980s，and shifted to fossil fuels with higher combustion temperature after 1980s. (3) Before 1920s，the concentration of PAHs and BC remained in stable and lower levels. In 1920s-1980s，PAHs concentrations began to increase which could be largely contributed to the rapid industrialization and coal usage in adjacent areas. After 1980s，the increase of energy consumption and vehicle population account for the continued increase of PAHs and BC concentrations，which reached to their maximum values about 1996，But the use of clean energy made them decreased since 1990s. (4) Before 1920s and 1920s-1980s，there are no correlation between PAHs and BC (r=-0.25，P>0.05，n=34;r=0.06，P>0.06，n=11). After 1980，there is a strong association of PAHs and BC (r=0.90，P=0.04，n=5)．

PAHs; BC; sedimentary record; northern Yellow Sea

10.3969/j.issn.0253-4193.2015.08.004

2014-10-08；

2015-04-08。

國家自然科學基金(41073064, 41273135); 中國科學院知識創新工程重要方向項目(KZCX2-YW-QN210)。

崔敏(1989—)，女，安徽省合肥市人，主要研究方向為機動車尾氣源清單建立。E-mail：15212219177@163.com

*通信作者:陳穎軍(1971—)，男，研究員，博士生導師，主要從事海岸帶有機污染物的源匯過程與通量研究。 E-mail:yjchen@yic.ac.cn

P734.5

A

0253-4193(2015)08-0039-08

崔敏，陳穎軍，方引，等. 北黃海泥質區多環芳烴與黑碳的沉積記錄[J].海洋學報，2015，37(8)：39—46，

Cui Min，Chen Yingjun，Fang Yin，et al. Sedimentary records of PAHs and BC from mud area of the central northern Yellow Sea，China[J]. Haiyang Xuebao，2015，37(8)：39—46，doi：10.3969/j.issn.0253-4193.2015.08.004