氟化稀土干法制備新探

劉龍平，李飛躍，周 偉，劉 磊，李冬永

(湖南有色湘鄉氟化學有限公司，湖南湘鄉 411400)

稀土氟化物應用廣泛，是生產稀土金屬的重要原料，隨著稀土應用領域的拓寬，應用技術不斷進步，稀土金屬需求量日益增多，對產品的質量更為苛求，因此對稀土氟化物的質量要求更高，需求量也相應增大，尤其是鏑、釔、釹、鐠、鑭等氟化物。氟化稀土制備可分為濕式氟化法和干式氟化法兩大類［1］。干式氟化法有氟化氫氣體和氟化氫銨氟化法。由于國家推行采用新型低排放、低能耗技術和設備改造稀土金屬冶煉企業，提高生產效率和產品質量，降低能耗、物耗，加快淘汰氨皂化分離、氯化物電解、濕法制備氟化稀土等落后工藝和生產能力，稀土金屬冶煉項目，不得采用濕法生產電解用氟化稀土生產工藝、稀土氯化物電解制備金屬工藝，鑒于干濕法的工藝對比，推薦采用干法氟化法工藝制備氟化稀土。

金石［2］、尹祖平［3］、劉文生［4］、王大維［5］、趙君勇［6］等人分別對干法制備氟化稀土進行過有益的探索。金石等人2001年發明了一種火法直接氟化制備氟化稀土的工藝及設備［2］，工藝簡單，操作方便安全，無廢水廢氣等環境污染，能源消耗少，用此工藝生產的氟化稀土產品質量好，收率高，降低了成本。但脫盡氟化銨較難，氟化銨殘留會影響使用，氟化銨如不回收，成本偏高。氟化氫銨氟化法是制備稀土氟化物的方法之一，由于這種方法反應流程短，引入雜質少，氟化物中的氧含量低，反應溫度低，操作安全等優點，逐步得到科研生產者的重視。尹祖平等人2009年申請了一種稀土氟化物的制造方法［3］的發明專利，該方法經濟、環保，在生產上使用效果良好、操作簡單，特別是采用耐氟材料后，爐體使用壽命延長3～5倍。采用氣體法碳酸稀土作原料，可以降低原料成本，尾氣經噴淋吸收后變成氫氟酸直接銷售，環保好。劉文生等人對傳統的干法氟化稀土制備方法進行了優化研究［4］，自制了干法氟化爐，采用靜態干法氟化法工藝，避免爐膽材料嚴重污染稀土氟化物，降低氟化稀土雜質含量。王大維、趙君勇等針對干法臥式爐固氣接觸氣體擴散傳質的影響，過程慢、反應時間長的問題，進行了干法流態化制備氟化稀土的實驗研究［5，6］，利用流化床進行氣－固反應快速便捷這一特點，來提高反應效率，有效縮短生產時間。

1 開發背景

濕法工藝生產最大困難是生產過程中腐蝕嚴重，生產過程中帶來雜質，影響產品純度，同時產品粒度太小，過濾困難，由于過濾困難，很多廠家采用靜態沉清等生產效率低下的工藝手段生產，物料干燥過程中由于粒度細小，干燥過程中飛揚損失較大，同時不符合環保要求，生產出酸度很高廢水，加石灰簡單中和甚至直接排放，廢水不能達到氟含量＜10 mg/L國家排放標準。湖南有色湘鄉氟化學有限公司參照多年氟化物生產經驗，采用合適的防腐材料，解決生產過程由于設備腐蝕因素帶來的雜質，通過對工藝條件摸索，提高產品粒度，解決產品過濾困難等技術難題，根據客戶要求可生產顆粒產品或粉狀產品，產品質量達到行業標準，部分指標優于行業標準。生產過程中產生的廢水，送公司污水處理廠處理，污水含F＜10 mg/L，達到國家排放標準。

干法從反應裝置來看有靜態生產和連續生產兩種，靜態生產主要缺點是生產效率低，生產環境差，連續生產生產效率高，但對反應材質和控制要求較高。由于公司已有成熟干法氟化物生產裝置，生產歷史有20多年，參照公司干法氟化鋁生產工藝，在濕法探索的基礎上，經過間斷式干法摸索，解決了設備防腐材料問題，開發了新法制備氟化稀土干法工藝，該工藝采用連續生產反應，提高生產效率，產品質量高且穩定，同時改善生產環境，環保達標。

2 工藝及裝置

將合符要求的稀土原料與含氟原料按一定的化學計量進行均勻配料混合，連續加入到自制的氟化反應器中反應，反應器采用分段內外加熱系統供熱，反應后氣體部分經收塵后進入尾氣處理系統，尾氣處理得到的含氟液進入公司的冰晶石生產系統用來生產冰晶石，收塵料混入反應器冷卻器物料，經篩分包裝成氟化稀土成品。工藝流程如圖1所示。

圖1 氟化稀土工藝流程

自制連續反應器為反應和干燥煅燒一體化裝置，稀土氟化和干燥煅燒都在該連續反應器中進行，稀土原料和含氟原料按比例混合均勻后連續加入該連續反應器，在該連續反應器的反應段(前段)主要進行氟化反應，進入煅燒段(后段)主要進行氟化稀土的干燥煅燒，兩段均設置有排氣口，能及時排出反應和干燥煅燒過程中產生的氣體。連續反應器排出的氣體經收塵和尾氣處理后排空，得到的含氟液回收利用到冰晶石生產系統，廢水經兩步污水除氟處理合格后外排。氟化稀土自連續反應器的尾端排出經冷卻和篩分后包裝成產品。該連續反應器采用分段內外加熱系統供熱，根據氟化稀土品種的不同調節各段的溫度梯度分布生產各品種氟化稀土產品。

該連續反應器裝置優點:可實現連續批量氟化反應及干燥煅燒一體化;產品質量好且穩定;工藝流程短;分段加熱，溫度梯度調節控制，適用性好，熱能利用率高;先進實用，自動化程度高。

該連續反應器裝置難點:耐腐材質選擇要求高、造價高;產品類型轉換、系統清理難度較大。

3 結論

湖南有色湘鄉氟化學有限公司的氟化稀土干法制備新方法具有以下特點:

1.工藝流程短，生產過程連續。

2.帶入雜質少，氟化稀土產品質量好，主含量高。

3.主產品收率高，物料回收率高。

4.產生的尾氣回收利用，可用于生產冰晶石。

5.氣、水外排符合環保要求。

6.自動化程度高，過程控制好，安全可靠。

4 展望

干法氟化稀土制備國內開展了諸多研究，但應用于生產存在質量、環保、效率、回收等一些問題，采用本方法較好地解決了這些問題，在我國鼓勵干法制備氟化稀土、保護稀土資源和環境、提高稀土金屬質量和應用、加強綜合回收利用等方面都大有可為。

［1］ 劉龍平，李冬永.氟化稀土制備技術及市場分析［J］.化工生產與技術，2013，20(6):15 －19.

［2］ 金石.一種火法直接氟化制備氟化稀土的工藝及設備［P］.中國專利:1371866A，2002－10－02.

［3］ 包頭瑞達稀土材料有限公司，瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司.一種稀土氟化物的制造方法［P］.中國專利:101700902B，2011－05－04.

［4］ 劉文生，云月厚，王利剛.靜態干法氟化法制備稀土氟化物工藝研究［J］. 稀土，2005，26(6):20－22.

［5］ 王大維，李雪，尹祖平，等.流態化法氧化釹氟化實驗的研究［J］. 稀土，2012，33(2):60 －63.

［6］ 趙君勇，李雪，王大維，等.流態化法制備氟化釹的研究［J］.化學工程師，2010，174(3):10 －14.