含銦次氧化鋅綜合回收過程中三廢處理技術

姚 芾

(錫礦山閃星銻業有限責任公司，湖南冷水江 417500)

錫礦山閃星銻業有限責任公司鋅廠煙塵綜合回收銦、一水硫酸鋅、鎘項目于2005年4月建成投產。該工程已投入資金800萬元，其中環保投資300萬元。該生產線年處理焦結煙塵1 500 t，生產規模為精銦6 t/a、一水硫酸鋅1 600 t/a、精鎘90 t/a。工藝中環保設施完善，生產過程中的廢氣、廢渣和廢水進行了有效控制，符合國家環保要求。其中，廢水經過處理達到國家排放標準后用于鍋爐沖渣，廢水做到零排放。

該生產線與公司原有煉鋅工程相配套，原料來源有保障，并且有利于實現公司資源的綜合利用，同時避免了焦結煙塵的外銷帶來的二次污染的風險。

1 銦的生產過程

1.1 生產過程使用的主要原料

主要原料為焦結煙塵(又叫次氧化鋅)，主要成分為氧化鋅，同時含有一定量的氧化銦和氧化鎘等。其成分見表1。

表1 鋅廠焦結煙塵成分分析 %

1.2 生產過程

1.2.1 精銦生產過程

焦結煙塵加入硫酸，經過中性浸出得到硫酸鋅溶液和含銦渣。含銦渣進一步用硫酸浸出，得到含銦溶液和含鉛渣。銦溶液經過萃取、置換、熔鑄、電解、精煉、成型得到精銦產品。

硫酸鋅溶液中主要為硫酸鋅，同時含有有害物質，如硫酸鎘等。它經過氧化除雜，使鎘以外的雜質進入鐵渣內。溶液經過鋅粉置換回收海綿鎘。海綿鎘作為生產精鎘的原料。

除鎘后的溶液經過蒸發濃縮、過濾得到濕硫酸鋅產品。濕硫酸鋅經過烘干、包裝計量得到一水硫酸鋅產品。

1.2.2 精鎘生產過程

海綿鎘壓團、熔煉、蒸餾、精煉、成型得到精鎘產品。該過程產生堿鎘渣和少量的氧化鎘廢氣以及少量的洗滌水。具體流程圖如圖1所示。

1.3 生產中三廢情況

1.3.1 生產中的廢水

主要是銦生產中的萃余液、銦置換后液、銦電解洗滌廢水、精鎘生產中酸洗廢液、堿液吸收塔排水、布袋洗水、廠區地面清掃衛生水及跑冒滴漏液及廢渣瀝濾水、化驗室分析時的廢液和洗滌液，總量約17.1 t/d(5 130 t/a)。

1.3.1.1 銦萃余液

銦生產中的萃取工序萃余液產生量為8 t/d(2 400 t/a)，其中含有大量的Zn、Cd及硫酸，表2中列出了銦生產中的萃余液成分及污染物產生量。

圖1 焦結煙塵生產一水硫酸鋅、銦、鎘流程圖

表2 銦萃余液污染物產生情況

1.3.1.2 銦置換后液

置換后液產生量約1 t/d(300 t/a)，成分見表3。

表3 銦置換后液污染物產生情況

1.3.1.3 銦電解洗滌廢水

銦電解過程中廢水凈化和洗滌廢水產生量約1.5 t/d，化學成分見表4。

表4 銦電解洗滌廢水污染物產生情況

1.3.1.4 精鎘生產中的廢水

精鎘生產中的酸洗、水洗產生污水0.3 t/d。主要成分為硫酸、鹽酸和少量的氧化鎘。

1.3.1.5 廢渣瀝濾水

生產中的鉛渣、鐵渣、廢水處理站含鋅渣含水率超過30%，在渣庫堆存期間會有瀝濾水滲出，分別為0.1 t/d、0.4 t/d、0.8 t/d，通過渣庫地面設置廢渣瀝濾水疏導系統，使渣含水滲流集中進入廢水處理站，廢渣瀝濾水量共1.3 t/d。

1.3.1.6 包裝袋洗水、地面沖洗水及跑冒滴漏液以及化驗室的廢水

包裝袋洗水、地面沖洗水、車間內的跑冒滴漏液以及化驗室的廢水產生量為3.95 t/d。

1.3.1.7 堿液吸收塔處理水

銦生產中酸浸出、凈化、置換、電解精煉及硫酸鋅生產的鎘置換共有7個堿液吸收塔，采用堿液吸收處理硫酸酸霧、AsH3氣體、氨氣等(氨氣用10%的稀硫酸吸收)。循環吸收液總量35 t/d，含NaOH濃度10%，片堿年耗量1 050 t/a，外排吸收液1.05 t/d。

1.3.1.8 初期雨水

由于生產中使用的原料為鋅廠煙塵，產出的固體廢物含鉛渣、鎘堿渣、鐵渣中含有Cd、Pb、As等有毒有害元素，在物料的轉運過程中會有少量的散落，在堆存過程中也會隨風起塵積存于廠區地面，降雨時會伴隨雨水進入水體引起二次污染。

生產所在區域歷史記載最大降雨量116 mm，降雨時數以4 h計，該生產廠區面積約4 000 m2，初期雨水量以0.5 h計算，為58 m3。

1.3.1.9 生產過程中廢水匯總

生產過程中的廢水匯總情況見表5。

表5 生產中廢水匯總

1.3.2 生產中廢氣

1.3.2.1 精銦生產中的廢氣

1.中性浸出工序(硫酸霧)。硫酸霧的產生量為3.38 kg/h(生產為間歇式操作，每天約為6 h，共計6.08 t/a)，風量為5 000 m3/h，產生濃度為676 mg/m3。

2.二次酸浸(硫酸霧)。硫酸霧產生量為1.14 kg/h(2.05 t/a)。

3.含銦溶液凈化工序產生砷化氫。砷化氫劇毒，是強烈的溶血性毒物，無色稍有大蒜氣味。水溶液呈中性，在水中迅速水解成砷酸和氫化物。含砷鋅物料遇酸，并在還原氣氛下容易產生AsH3氣體。該工程銦生產使用的原料As含量為0.045%，一次酸浸濾液加鋅粉還原Fe3+為Fe2+，反應為還原性氣氛，會有AsH3氣體產生:

根據相關資料，該工序AsH3產生量為0.075 g/h(0.54 kg/a)，風量為5 000 m3/h，則AsH3產生濃度為0.016 mg/m3。

4.銦置換工序(砷化氫)。反萃液在加鋅板進行置換時，因為反應為還原性氣氛，在酸性條件下會有AsH3氣體產生。

根據相關資料，此工序AsH3產生量為0.12 g/h(0.86 kg/a)，排風機風量為10 000 m3/h，則AsH3產生濃度為0.012 mg/m3。

5.精銦精煉除鉈工序。精銦精煉除鉈工序要加入輔料NH4Cl 0.024 t/a，會有少量NH3產生。

1.3.2.2 一水硫酸鋅生產中產生砷化氫

硫酸鋅溶液為除銅、鎘等雜質，采用加鋅粉進行兩次置換，因為反應為還原性氣氛，在酸性條件下會有AsH3氣體產生。

該工序AsH3產生量為0.05 g/h(0.36 kg/a)，排風機風量為5 000 m3/h，則 AsH3產生濃度為0.010 mg/m3。

1.3.2.3 精隔生產中產生氧化鎘粉塵

氧化鎘粉塵屬于中等毒性物質，可經呼吸道和消化道進入人體。

精鎘生產中，鎘粗煉時堿量加入不足或是鑄錠過程中會產生氧化鎘粉塵，產生量為0.045 kg/h(0.324 t/a)。

1.3.3 生產中的廢渣

精銦生產中的廢渣為鉛渣，一水硫酸鋅生產過程中的鐵渣，精鎘生產過程中的廢渣為鎘堿渣，廢水處理站的含鋅渣，其成分和產量見表6。

表6 生產中廢渣主要成分分析及產量

2 三廢處理措施

2.1 總的原則

1.整個生產過程中的有害氣體經過試劑或堿液吸收后達標高空排放。

2.整個生產過程中的廢水，包括吸收氣體的廢液，以及洗滌水經污水處理站處理，集中回收廢水中的有害雜質，水達標送公司化工廠鍋爐沖渣。

3.廢渣，根據種類不同，出售或送往相應廠家回收其中的有價物質。

4.初期雨水和事故排出廢水進入風險池(100 m3)，然后進入污水處理站處理。

銦、硫酸鋅、鎘生產中“三廢”處理過程如圖2所示。

圖2 銦、硫酸鋅、鎘生產中“三廢”處理過程

2.2 具體做法

2.2.1 廢氣

利用水沫吸收塔，采用合適的溶劑吸收，使氣體合格后高空排放，溶液進污水處理站。污水處理站將廢水處理合格后用泵打入公司化工廠內用作鍋爐沖渣。(生產過程中產生的廢氣的物質都可以用堿液吸收成為溶液)

2.2.2 廢水

廢水直接進入污水處理站進行處理。

2.2.2.1 廢水處理過程

先用純堿中和廢水中的酸，并且將鋅、鉛等物質變成沉淀物，過濾，得到含鋅渣和溶液。用硫化堿進一步沉淀鎘、砷等物質，利用這些元素的硫化物的溶度積很低的特性，使鎘、砷等生成沉淀，過濾分離。處理過程中有少量的硫化氫氣體產生，通過加入一種含鐵的化合物后，能夠全部吸收，確保了廢水處理過程中不產生二次污染。

因為原料中有毒有害的元素主要為砷、鉛、鎘，其中鉛容易沉淀下來，因此，廢水處理后主要檢測的元素為鎘、砷和pH值。

2.2.2.2 有關數據

有關難溶化合物的溶度積(Ksp):CdCO35.2×10－12、PbCO37.4 ×10－14、ZnCO31.4 ×10－11、CdS8.0×10－27、As2S32.1 ×10－22、α － ZnS 1.6 × 10－24、β －ZnS 2.5 ×10－22、FeAsO45.7 ×10－21。

H2CO3在水中的離解常數(298 K)為:Ka1=4.2×10－7，Ka2=5.6 ×10－11。

H2S在水中的離解常數(298 K)為:Ka1=1.3×10－7，Ka2=7.1 ×10－15。

廢水處理后主要元素外排標準為:GB8978－1996一級為/μg·L－1:Zn 2 000、Cd 100、As 500，pH 6 ～9。

2.2.2.3 有關計算及實際結果

用純堿中和廢水中的酸時，實際操作是，當水中的pH值為7～8時，停止加入純堿。通過公式溶液中的陰離子pH=7+1/2(pKa2+lg C)、陽離子pH=7－1/2(pKa+lg C)(式中的C為濃度)，計算溶液中的［CO2－3］=5.3×10－7g/L=0.53μg/L。當溶液達到平衡時，可以計算出溶液中殘留的濃度/μg·L－1:Zn 0.92、Cd 0.117、Pb 0.003 1。

中和過濾后，水溶液進一步用硫化鈉沉淀。pH值控制在 8.5，此時，溶液中［S2－］=2.27×10－10g/L、［Fe3+］=8.9 ×10－15g/L。理論計算出殘留在溶液中的濃度分別為/μg·L－1:Zn 0.015、Cd 1.28 ×10－7、As 48。

實際生產情況是，經過處理后的廢水的濃度分別為/μg·L－1:Zn 1 000 ～2 000、Cd 0.1 ～80、As小于0.1;pH 8.0～8.7。

處理后的廢水中的砷含量較小，是因為溶液中［S2－］和［Fe3+］實際濃度要高于計算值。如果溶液中的［S2－］=2.27 ×10－5g/L、［Fe3+］=8.9 ×10－15g/L，那么計算出溶液中的As分別是130μg/L和4.8×10－4μg/L，砷以 FeAsO4的形式沉淀更符合實際。生產中每次取樣分析砷，都是無法檢測到，即在0.1μg/L以下(檢測的儀器對于低于0.1μg/L的量不能檢出)。

2.2.3 廢渣

廢渣根據不同情況，采取不同措施進行處理。生產過程臨時堆放在防泄漏的渣棚內。

鉛渣和鐵渣根據環保部門的要求和程序出售給有處理能力的廠家回收其中的有價物質;堿鎘渣暫時妥善貯存在公司內;廢水處理后的含鋅渣進公司的鋅廠，用于回收鋅。

2.3 廢水處理的主要設備及設施

廢水處理的主要設備及設施見表7。

表7 主要環保設施明細

3 管理制度

3.1 內部監督措施

公司有內部環?？己酥笜?，即每一道工序有規定的要求，關鍵點有具體排放指標。考核指標進入經濟責任制考核內容，由相關部門進行定期檢查，確保環保設施正常運行、環保指標的具體落實。

3.2 外部監督措施

公司在廢水處理后的排水處安裝了HSJ－Cd型總鎘、總砷和pH值的在線監測儀器，進行24 h在線監測。排放廢水的檢測結果發往到Internet上，省、地、市環保部門隨時都可以在網上進行查詢和監督，來生產現場進行巡查、監督環保實施結果。

4 實施效果

1.廢氣經水沫吸收處理后，廢氣中的酸霧、砷化氫和氧化鎘粉塵很少，達到正常排放要求，對外環境影響很小，不會導致環境大氣超標。

2.廢水經過處理站處理后，主要重金屬離子如鉛、鎘以及砷均在100μg/L以內，pH值為8.0～8.7，而且，直接給鍋爐沖渣用水(廠內有一臺15 t的鍋爐，每天需要沖渣水20 t左右)，做到了廢水零排放，不增加環境的水污染負荷。地表水環境質量可保持在現有水平上。

3.廢渣根據不同情況，采取妥善的措施加以處理，不會對環境造成明顯的不利影響。

4.廢水處理后外排時隨時接受環保部門的監督，保證了廢水處理的正常進行。

5 結論

1.焦結煙塵綜合回收精銦、一水硫酸鋅、精鎘生產工藝成熟，采取污染防治措施可行。

2.廢水經處理達標后用作鍋爐沖渣，實現了真正意義上零排放，對環境造成的危害降低到更低的程度。

3.監督措施有力，確保了環保設施正常運行，處理結果可靠，防止走過場。

［1］ 李夢龍.化學數據速查手冊［M］.北京:化學工業出版社，2003.

［2］ A.Ⅱ.穆薩金［蘇］.分析化學圖表［M］.北京:地質出版社，1980.