含銦次氧化鋅綜合回收過程中三廢處理技術

姚 芾

(錫礦山閃星銻業(yè)有限責任公司，湖南冷水江 417500)

錫礦山閃星銻業(yè)有限責任公司鋅廠煙塵綜合回收銦、一水硫酸鋅、鎘項目于2005年4月建成投產(chǎn)。該工程已投入資金800萬元，其中環(huán)保投資300萬元。該生產(chǎn)線年處理焦結煙塵1 500 t，生產(chǎn)規(guī)模為精銦6 t/a、一水硫酸鋅1 600 t/a、精鎘90 t/a。工藝中環(huán)保設施完善，生產(chǎn)過程中的廢氣、廢渣和廢水進行了有效控制，符合國家環(huán)保要求。其中，廢水經(jīng)過處理達到國家排放標準后用于鍋爐沖渣，廢水做到零排放。

該生產(chǎn)線與公司原有煉鋅工程相配套，原料來源有保障，并且有利于實現(xiàn)公司資源的綜合利用，同時避免了焦結煙塵的外銷帶來的二次污染的風險。

1 銦的生產(chǎn)過程

1.1 生產(chǎn)過程使用的主要原料

主要原料為焦結煙塵(又叫次氧化鋅)，主要成分為氧化鋅，同時含有一定量的氧化銦和氧化鎘等。其成分見表1。

表1 鋅廠焦結煙塵成分分析 %

1.2 生產(chǎn)過程

1.2.1 精銦生產(chǎn)過程

焦結煙塵加入硫酸，經(jīng)過中性浸出得到硫酸鋅溶液和含銦渣。含銦渣進一步用硫酸浸出，得到含銦溶液和含鉛渣。銦溶液經(jīng)過萃取、置換、熔鑄、電解、精煉、成型得到精銦產(chǎn)品。

硫酸鋅溶液中主要為硫酸鋅，同時含有有害物質，如硫酸鎘等。它經(jīng)過氧化除雜，使鎘以外的雜質進入鐵渣內。溶液經(jīng)過鋅粉置換回收海綿鎘。海綿鎘作為生產(chǎn)精鎘的原料。

除鎘后的溶液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、過濾得到濕硫酸鋅產(chǎn)品。濕硫酸鋅經(jīng)過烘干、包裝計量得到一水硫酸鋅產(chǎn)品。

1.2.2 精鎘生產(chǎn)過程

海綿鎘壓團、熔煉、蒸餾、精煉、成型得到精鎘產(chǎn)品。該過程產(chǎn)生堿鎘渣和少量的氧化鎘廢氣以及少量的洗滌水。具體流程圖如圖1所示。

1.3 生產(chǎn)中三廢情況

1.3.1 生產(chǎn)中的廢水

主要是銦生產(chǎn)中的萃余液、銦置換后液、銦電解洗滌廢水、精鎘生產(chǎn)中酸洗廢液、堿液吸收塔排水、布袋洗水、廠區(qū)地面清掃衛(wèi)生水及跑冒滴漏液及廢渣瀝濾水、化驗室分析時的廢液和洗滌液，總量約17.1 t/d(5 130 t/a)。

1.3.1.1 銦萃余液

銦生產(chǎn)中的萃取工序萃余液產(chǎn)生量為8 t/d(2 400 t/a)，其中含有大量的Zn、Cd及硫酸，表2中列出了銦生產(chǎn)中的萃余液成分及污染物產(chǎn)生量。

圖1 焦結煙塵生產(chǎn)一水硫酸鋅、銦、鎘流程圖

表2 銦萃余液污染物產(chǎn)生情況

1.3.1.2 銦置換后液

置換后液產(chǎn)生量約1 t/d(300 t/a)，成分見表3。

表3 銦置換后液污染物產(chǎn)生情況

1.3.1.3 銦電解洗滌廢水

銦電解過程中廢水凈化和洗滌廢水產(chǎn)生量約1.5 t/d，化學成分見表4。

表4 銦電解洗滌廢水污染物產(chǎn)生情況

1.3.1.4 精鎘生產(chǎn)中的廢水

精鎘生產(chǎn)中的酸洗、水洗產(chǎn)生污水0.3 t/d。主要成分為硫酸、鹽酸和少量的氧化鎘。

1.3.1.5 廢渣瀝濾水

生產(chǎn)中的鉛渣、鐵渣、廢水處理站含鋅渣含水率超過30%，在渣庫堆存期間會有瀝濾水滲出，分別為0.1 t/d、0.4 t/d、0.8 t/d，通過渣庫地面設置廢渣瀝濾水疏導系統(tǒng)，使渣含水滲流集中進入廢水處理站，廢渣瀝濾水量共1.3 t/d。

1.3.1.6 包裝袋洗水、地面沖洗水及跑冒滴漏液以及化驗室的廢水

包裝袋洗水、地面沖洗水、車間內的跑冒滴漏液以及化驗室的廢水產(chǎn)生量為3.95 t/d。

1.3.1.7 堿液吸收塔處理水

銦生產(chǎn)中酸浸出、凈化、置換、電解精煉及硫酸鋅生產(chǎn)的鎘置換共有7個堿液吸收塔，采用堿液吸收處理硫酸酸霧、AsH3氣體、氨氣等(氨氣用10%的稀硫酸吸收)。循環(huán)吸收液總量35 t/d，含NaOH濃度10%，片堿年耗量1 050 t/a，外排吸收液1.05 t/d。

1.3.1.8 初期雨水

由于生產(chǎn)中使用的原料為鋅廠煙塵，產(chǎn)出的固體廢物含鉛渣、鎘堿渣、鐵渣中含有Cd、Pb、As等有毒有害元素，在物料的轉運過程中會有少量的散落，在堆存過程中也會隨風起塵積存于廠區(qū)地面，降雨時會伴隨雨水進入水體引起二次污染。

生產(chǎn)所在區(qū)域歷史記載最大降雨量116 mm，降雨時數(shù)以4 h計，該生產(chǎn)廠區(qū)面積約4 000 m2，初期雨水量以0.5 h計算，為58 m3。

1.3.1.9 生產(chǎn)過程中廢水匯總

生產(chǎn)過程中的廢水匯總情況見表5。

表5 生產(chǎn)中廢水匯總

1.3.2 生產(chǎn)中廢氣

1.3.2.1 精銦生產(chǎn)中的廢氣

1.中性浸出工序(硫酸霧)。硫酸霧的產(chǎn)生量為3.38 kg/h(生產(chǎn)為間歇式操作，每天約為6 h，共計6.08 t/a)，風量為5 000 m3/h，產(chǎn)生濃度為676 mg/m3。

2.二次酸浸(硫酸霧)。硫酸霧產(chǎn)生量為1.14 kg/h(2.05 t/a)。

3.含銦溶液凈化工序產(chǎn)生砷化氫。砷化氫劇毒，是強烈的溶血性毒物，無色稍有大蒜氣味。水溶液呈中性，在水中迅速水解成砷酸和氫化物。含砷鋅物料遇酸，并在還原氣氛下容易產(chǎn)生AsH3氣體。該工程銦生產(chǎn)使用的原料As含量為0.045%，一次酸浸濾液加鋅粉還原Fe3+為Fe2+，反應為還原性氣氛，會有AsH3氣體產(chǎn)生:

根據(jù)相關資料，該工序AsH3產(chǎn)生量為0.075 g/h(0.54 kg/a)，風量為5 000 m3/h，則AsH3產(chǎn)生濃度為0.016 mg/m3。

4.銦置換工序(砷化氫)。反萃液在加鋅板進行置換時，因為反應為還原性氣氛，在酸性條件下會有AsH3氣體產(chǎn)生。

根據(jù)相關資料，此工序AsH3產(chǎn)生量為0.12 g/h(0.86 kg/a)，排風機風量為10 000 m3/h，則AsH3產(chǎn)生濃度為0.012 mg/m3。

5.精銦精煉除鉈工序。精銦精煉除鉈工序要加入輔料NH4Cl 0.024 t/a，會有少量NH3產(chǎn)生。

1.3.2.2 一水硫酸鋅生產(chǎn)中產(chǎn)生砷化氫

硫酸鋅溶液為除銅、鎘等雜質，采用加鋅粉進行兩次置換，因為反應為還原性氣氛，在酸性條件下會有AsH3氣體產(chǎn)生。

該工序AsH3產(chǎn)生量為0.05 g/h(0.36 kg/a)，排風機風量為5 000 m3/h，則 AsH3產(chǎn)生濃度為0.010 mg/m3。

1.3.2.3 精隔生產(chǎn)中產(chǎn)生氧化鎘粉塵

氧化鎘粉塵屬于中等毒性物質，可經(jīng)呼吸道和消化道進入人體。

精鎘生產(chǎn)中，鎘粗煉時堿量加入不足或是鑄錠過程中會產(chǎn)生氧化鎘粉塵，產(chǎn)生量為0.045 kg/h(0.324 t/a)。

1.3.3 生產(chǎn)中的廢渣

精銦生產(chǎn)中的廢渣為鉛渣，一水硫酸鋅生產(chǎn)過程中的鐵渣，精鎘生產(chǎn)過程中的廢渣為鎘堿渣，廢水處理站的含鋅渣，其成分和產(chǎn)量見表6。

表6 生產(chǎn)中廢渣主要成分分析及產(chǎn)量

2 三廢處理措施

2.1 總的原則

1.整個生產(chǎn)過程中的有害氣體經(jīng)過試劑或堿液吸收后達標高空排放。

2.整個生產(chǎn)過程中的廢水，包括吸收氣體的廢液，以及洗滌水經(jīng)污水處理站處理，集中回收廢水中的有害雜質，水達標送公司化工廠鍋爐沖渣。

3.廢渣，根據(jù)種類不同，出售或送往相應廠家回收其中的有價物質。

4.初期雨水和事故排出廢水進入風險池(100 m3)，然后進入污水處理站處理。

銦、硫酸鋅、鎘生產(chǎn)中“三廢”處理過程如圖2所示。

圖2 銦、硫酸鋅、鎘生產(chǎn)中“三廢”處理過程

2.2 具體做法

2.2.1 廢氣

利用水沫吸收塔，采用合適的溶劑吸收，使氣體合格后高空排放，溶液進污水處理站。污水處理站將廢水處理合格后用泵打入公司化工廠內用作鍋爐沖渣。(生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣的物質都可以用堿液吸收成為溶液)

2.2.2 廢水

廢水直接進入污水處理站進行處理。

2.2.2.1 廢水處理過程

先用純堿中和廢水中的酸，并且將鋅、鉛等物質變成沉淀物，過濾，得到含鋅渣和溶液。用硫化堿進一步沉淀鎘、砷等物質，利用這些元素的硫化物的溶度積很低的特性，使鎘、砷等生成沉淀，過濾分離。處理過程中有少量的硫化氫氣體產(chǎn)生，通過加入一種含鐵的化合物后，能夠全部吸收，確保了廢水處理過程中不產(chǎn)生二次污染。

因為原料中有毒有害的元素主要為砷、鉛、鎘，其中鉛容易沉淀下來，因此，廢水處理后主要檢測的元素為鎘、砷和pH值。

2.2.2.2 有關數(shù)據(jù)

有關難溶化合物的溶度積(Ksp):CdCO35.2×10－12、PbCO37.4 ×10－14、ZnCO31.4 ×10－11、CdS8.0×10－27、As2S32.1 ×10－22、α － ZnS 1.6 × 10－24、β －ZnS 2.5 ×10－22、FeAsO45.7 ×10－21。

H2CO3在水中的離解常數(shù)(298 K)為:Ka1=4.2×10－7，Ka2=5.6 ×10－11。

H2S在水中的離解常數(shù)(298 K)為:Ka1=1.3×10－7，Ka2=7.1 ×10－15。

廢水處理后主要元素外排標準為:GB8978－1996一級為/μg·L－1:Zn 2 000、Cd 100、As 500，pH 6 ～9。

2.2.2.3 有關計算及實際結果

用純堿中和廢水中的酸時，實際操作是，當水中的pH值為7～8時，停止加入純堿。通過公式溶液中的陰離子pH=7+1/2(pKa2+lg C)、陽離子pH=7－1/2(pKa+lg C)(式中的C為濃度)，計算溶液中的［CO2－3］=5.3×10－7g/L=0.53μg/L。當溶液達到平衡時，可以計算出溶液中殘留的濃度/μg·L－1:Zn 0.92、Cd 0.117、Pb 0.003 1。

中和過濾后，水溶液進一步用硫化鈉沉淀。pH值控制在 8.5，此時，溶液中［S2－］=2.27×10－10g/L、［Fe3+］=8.9 ×10－15g/L。理論計算出殘留在溶液中的濃度分別為/μg·L－1:Zn 0.015、Cd 1.28 ×10－7、As 48。

實際生產(chǎn)情況是，經(jīng)過處理后的廢水的濃度分別為/μg·L－1:Zn 1 000 ～2 000、Cd 0.1 ～80、As小于0.1;pH 8.0～8.7。

處理后的廢水中的砷含量較小，是因為溶液中［S2－］和［Fe3+］實際濃度要高于計算值。如果溶液中的［S2－］=2.27 ×10－5g/L、［Fe3+］=8.9 ×10－15g/L，那么計算出溶液中的As分別是130μg/L和4.8×10－4μg/L，砷以 FeAsO4的形式沉淀更符合實際。生產(chǎn)中每次取樣分析砷，都是無法檢測到，即在0.1μg/L以下(檢測的儀器對于低于0.1μg/L的量不能檢出)。

2.2.3 廢渣

廢渣根據(jù)不同情況，采取不同措施進行處理。生產(chǎn)過程臨時堆放在防泄漏的渣棚內。

鉛渣和鐵渣根據(jù)環(huán)保部門的要求和程序出售給有處理能力的廠家回收其中的有價物質;堿鎘渣暫時妥善貯存在公司內;廢水處理后的含鋅渣進公司的鋅廠，用于回收鋅。

2.3 廢水處理的主要設備及設施

廢水處理的主要設備及設施見表7。

表7 主要環(huán)保設施明細

3 管理制度

3.1 內部監(jiān)督措施

公司有內部環(huán)保考核指標，即每一道工序有規(guī)定的要求，關鍵點有具體排放指標。考核指標進入經(jīng)濟責任制考核內容，由相關部門進行定期檢查，確保環(huán)保設施正常運行、環(huán)保指標的具體落實。

3.2 外部監(jiān)督措施

公司在廢水處理后的排水處安裝了HSJ－Cd型總鎘、總砷和pH值的在線監(jiān)測儀器，進行24 h在線監(jiān)測。排放廢水的檢測結果發(fā)往到Internet上，省、地、市環(huán)保部門隨時都可以在網(wǎng)上進行查詢和監(jiān)督，來生產(chǎn)現(xiàn)場進行巡查、監(jiān)督環(huán)保實施結果。

4 實施效果

1.廢氣經(jīng)水沫吸收處理后，廢氣中的酸霧、砷化氫和氧化鎘粉塵很少，達到正常排放要求，對外環(huán)境影響很小，不會導致環(huán)境大氣超標。

2.廢水經(jīng)過處理站處理后，主要重金屬離子如鉛、鎘以及砷均在100μg/L以內，pH值為8.0～8.7，而且，直接給鍋爐沖渣用水(廠內有一臺15 t的鍋爐，每天需要沖渣水20 t左右)，做到了廢水零排放，不增加環(huán)境的水污染負荷。地表水環(huán)境質量可保持在現(xiàn)有水平上。

3.廢渣根據(jù)不同情況，采取妥善的措施加以處理，不會對環(huán)境造成明顯的不利影響。

4.廢水處理后外排時隨時接受環(huán)保部門的監(jiān)督，保證了廢水處理的正常進行。

5 結論

1.焦結煙塵綜合回收精銦、一水硫酸鋅、精鎘生產(chǎn)工藝成熟，采取污染防治措施可行。

2.廢水經(jīng)處理達標后用作鍋爐沖渣，實現(xiàn)了真正意義上零排放，對環(huán)境造成的危害降低到更低的程度。

3.監(jiān)督措施有力，確保了環(huán)保設施正常運行，處理結果可靠，防止走過場。

［1］ 李夢龍.化學數(shù)據(jù)速查手冊［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2003.

［2］ A.Ⅱ.穆薩金［蘇］.分析化學圖表［M］.北京:地質出版社，1980.