萃取法從含氟鈹浸出液中分離鈹

李 婕，肖 超，吳海國，楊 文，張 著，趙思佳，胡 亮

(湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100)

鈹是密度最小的堿金屬元素，在地殼中的豐度為6×10－6［1］。隨著對鈹性質的深入研究，其用途被不斷發現，鈹作為戰略材料得以迅速發展，鈹及其合金被廣泛應用于國防、航空航天、原子能等領域。

近年來，作為鈹冶煉主要原料的綠柱石日益短缺，取而代之的是成分復雜的低品位含鈹礦石。通常這些鈹礦石有害雜質較高，特別是氟含量。在采用硫酸法處理該類高氟鈹礦石時，因為氟對鋁超強的絡合性而生成穩定的AlFn(n=1～6)絡合物，嚴重影響鋁的分離，使產品工業氧化鈹鋁含量超標。同時，氟亦能與鈹形成絡合物，使鈹不能完全水解沉淀而影響鈹的收率［2，3］。

本文采用萃取的方法對熔煉硫酸浸出所產含氟鈹浸出液進行研究，實現鈹與鋁、鐵、氟的分離。

1 試驗方法

1.1 試驗原料

試驗所用的原料為某復雜含氟鈹礦硫酸浸出液，其主要成分為:H2SO442.36 g/L，BeO 8.69 g/L，Al2O316.47 g/L，Fe∑1.46 g/L，F 1.62 g/L，F/BeO 18.64%。

1.2 試驗方法

取一定體積的硫酸浸出原液于燒杯內，先中和、還原，再按照一定的相比加入有機相，控制調速攪拌器轉速250 r/min，攪拌接觸一定時間，再于分液漏斗中靜置，待有機相與水相徹底分離后，將水相放出，取樣分析水相中鈹、鐵、鋁的含量，分別計算鈹、鐵、鋁的萃取率。

2 試驗結果及討論

2.1 萃取劑的選擇

室溫下，浸出液用NaOH調pH值至1.5，加入理論量1.2倍亞硫酸鈉還原60 min。

有機相的組成:40%萃取劑+10%協萃劑YC+50%磺化煤油，皂化率33%，O/A(有機相/水相)=1/2，接觸時間10 min，單級萃取。考察三種萃取劑(P204、N1923、P507)的萃取效果。試驗結果見表1。

表1 萃取劑選擇試驗結果

由表1結果可以得出，P204、N1923、P507三種萃取劑比較，其中P204對BeO單級萃取率最高，且只有少量鋁、鐵進入有機相，鈹鋁、鈹鐵的分離系數高，因此，選擇P204作為下步試驗萃取劑。

2.2 浸出液預處理

P204從硫酸鈹溶液中萃取陽離子的先后順序為Fe3+、Be2+、Al3+、Fe2+，要想抑制雜質的萃取效果，首先要將Fe3+還原為Fe2+，越完全越好。所以選擇一種還原速度快、效果好、經濟的還原劑十分重要。

室溫下，浸出液采用NaOH調pH值至1.5，分別加入理論量1.2倍還原劑(鐵粉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉)進行還原，還原時間60 min。還原過程中用硫氰酸銨對Fe2+還原程度進行檢測。

萃取試驗:萃原液O/A=1∶2，萃取劑濃度(P204∶YC∶磺化煤油)為40∶10∶50，皂化率33%，接觸時間10 min，單級萃取。考察三種還原劑的還原效果。試驗結果見表2。

表2 還原試驗檢測結果

由表2可知，還原速度為:硫代硫酸鈉＞鐵粉＞亞硫酸鈉，亞硫酸鈉對Fe3+還原速度雖慢，但鐵粉、硫代硫酸鈉溶液中分別存在鐵粉未完全反應、出現黑色沉淀。對整個萃取過程的還原氣氛的控制而言，只有亞硫酸鈉能過量，其它兩種還原劑若過量，必須進行過濾，且經多級萃取后Fe2+極易被氧化為Fe3+，影響整體萃取效果。綜合考慮，選擇亞硫酸鈉為最佳還原劑。

2.3 萃原液pH值的影響

陽離子萃取過程，尤其對水合能力強的Be2+、Al3+、Fe3+體系的萃取，溶液pH值對其影響很大，所以需要首先考察溶液pH值對萃取的影響。

常溫下，浸出液NaOH分別調pH值至1.0～1.5、1.5 ～2.0、2.0 ～2.5，加入 1.2 倍 Na2SO3，還原攪拌60 min。有機相組成為:40%P204+10%YC+50%磺化煤油，皂化率33%，O/A=1∶2，接觸時間10 min，進行4級萃取。鈹與雜質的分離系數見表3，試驗結果如圖1所示。

表3 不同pH值下鈹與雜質分離系數

圖1 萃原液pH值對萃取的影響

由圖1和表3結果可知，萃原液pH值對鈹的萃取以及雜質的分離影響很大，隨著pH值的升高，鈹、鋁、鐵的萃取率均增加。當pH值為1.5～2.5時，鈹萃取率增加幅度小，但鐵、鋁的萃取率卻大幅提高，綜合考慮鈹的有效萃取率以及與雜質的高效分離，選擇萃原液pH值為1.5～2.0為宜。

2.4 有機相皂化率的影響

還原后萃原液pH值為1.5～2.0，有機相組成為:40%P204+10%YC+50%磺化煤油，O/A=1/2，單級萃取的條件下，考察有機相皂化率對鈹的萃取劑雜質分離的影響，結果如圖2所示。

圖2 有機相皂化率對萃取的影響

由圖2可知，有機相皂化率為33% ～45%時，鈹的萃取率較高，雜質鐵、鋁的浸出率低，綜合成本因素考慮，選擇有機相皂化率為33%。

2.5 萃取時間的影響

在還原后萃原液 pH=1.5 ～2.0，O/A=1∶2，單級萃取的條件下，考察萃取時間對鈹的萃取及雜質分離的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，隨著萃取時間的延長，BeO萃取率逐步增加，但對雜質鐵、鋁的萃取率影響不大。當萃取時間達到20 min時，BeO萃取率趨于平穩，選擇萃取時間為20 min。

圖3 萃取時間對萃取的影響

2.6 萃取相比的影響

在萃原液pH值為1.5～2.0，萃取時間20 min，單級萃取的條件下，考察萃取相比對鈹的萃取及雜質分離的影響，萃取相對比分離系數的影響見表4，試驗結果如圖4所示。

表4 萃取相比對分離系數的影響

圖4 萃取相比對萃取的影響

由表4、圖4可知，萃取相比越大，鈹的一級萃取率越高，且鈹分配比不斷增大，但鐵、鋁的分配比基本不變，說明Be2+、Al3+、Fe3+之間不存在明顯的排代效應。從綜合效果來考慮，選擇萃取相比O/A=3∶2。

2.7 連續六級逆流萃取試驗

為了進一步驗證以上試驗得出的最佳萃取條件對含氟鈹浸出液的適應性，將浸出液加HF調溶液F/BeO為1，進行六級逆流萃取，對所產出的六級逆流萃余液進行分析，試驗結果見表5。

表5 六級逆流萃取試驗結果 %

由表5結果可知，調整F/BeO為1，采用六級逆流萃取，BeO萃取率均可穩定達到99%以上，雜質鐵、鋁的浸出率與條件試驗結果一致，而F幾乎未被萃取。采用P204作為萃取劑從含氟浸出液中回收鈹的工藝具有適應性。

3 結論

采用溶劑萃取的方法從含氟鈹浸出液中萃取分離鈹與鋁、鐵、氟的工藝是可行的，且對溶液中不同的F/BeO具有適應性，鋁、鐵分離效果好，是一種從含鈹、氟、鐵、鋁復雜礦物中富集分離生產工業氧化鈹的新途徑。

［1］ 李衛.高氟鈹礦石的冶煉工藝研究［D］.長沙:中南大學，2003.

［2］ 朱薇，劉志強，陳懷杰.從某低品位稀有、稀土復合礦浸出液中萃取鈹的試驗研究［J］.材料研究與應用，2010，(4):387－390.

［3］ 成泉輝.鈹礦中的氟在工業氧化鈹冶煉中的行為和影響［J］.稀有金屬與硬質合金，2004，32(3):49－52.