Eu3+摻雜Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃的制備及發光性能研究

宋國軼， 張永明， 曹啟華， 于 磊， 趙 麗

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

Eu3+摻雜Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃的制備及發光性能研究

宋國軼， 張永明， 曹啟華， 于 磊， 趙 麗

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

采用高溫熔融法制備SiO2-NaF-Na2O-Gd2O3-Eu2O3系基質玻璃，熱處理后獲得微晶玻璃.通過差熱分析(DTA)、X射線衍射(XRD)、電子掃描電鏡(SEM)和熒光光譜等對樣品進行分析.XRD結果表明:基質玻璃經700 、750 ℃熱處理2～4 h獲得含Gd9.33(SiO4)6O2的微晶玻璃.晶粒尺寸隨熱處理溫度的升高和時間的延長而增大.熒光光譜研究結果表明：與基質玻璃相比，微晶玻璃的激發強度和發射強度明顯增強，微晶玻璃中電荷遷移帶發生偏移，5D0—7F1躍遷的發射峰出現劈裂，5D0—7F2與5D0—7F1躍遷強度比值減小，表明Eu3+進入Gd9.33(SiO4)6O2晶格中；微晶玻璃中5D0—7FJ特征發射峰和激發峰強度隨熱處理溫度的升高和熱處理時間的延長而增強.

微晶玻璃； Eu：Gd933(SiO4)6O2； 發光

鑭系稀土離子由于其良好的發光性能，得到人們越來越多的關注.近年來，稀土離子摻雜的無機材料更是在顯示器應用中發揮著重要的作用[1].稀土離子摻雜的微晶玻璃與傳統玻璃相比，有著更好的發光效率、穩定性、可控性等優點[2-3]，在白光LED、激光器、光纖放大器等領域有著廣泛的應用前景[4]，成為新型光功能材料研究的新熱點.硅酸鹽微晶玻璃具有良好的化學穩定性和熱穩定性，氧基磷灰石型硅酸鹽化合物有著較高的稀土離子摻雜濃度[5]，其最顯著的結構特征就是具有兩種陽離子格位，分別為九配位的4f格位(C3)和七配位的6h格位(CS)，由于低對稱性的特點，使它們對于稀土離子的發光非常有利[6-8].具有磷灰石結構的稀土硅酸鹽一直被作為發光材料的基質而被廣泛研究[9].Hiroki Okudera[10]等對La9.33(SiO4)6O2結構參數進行了研究，José M.Porras-Vázquez[11]等對La9.33(SiO4)6O2的微觀結構和電學性質進行了研究.但目前有關Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃的制備及其光學性能的研究還很少.本文以SiO2-NaF-Na2O-Gd2O3-Eu2O3為基質玻璃，經過熱處理，成功制備出Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃.并對Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃的結構、形貌、光譜特性進行了研究.

1 實 驗

1.1 微晶玻璃的制備

采用熔融法制備Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃.原料分別為SiO2(分析純)、NaF(分析純)、Gd2O3(質量分數99.99 %)、Eu2O3(質量分數 99.99 %).將各原料按摩爾比組分為 40SiO2-30NaF-20Na2O-9.25Gd2O3-0.75Eu2O3準確稱量，并均勻混合后倒入剛玉坩堝中，熔化溫度為1 500 ℃，保溫1 h后取出玻璃液澆注成型.將澆注成型的基質玻璃置于馬弗爐中退火處理后，再將基質玻璃在不同溫度和時間進行熱處理，最終得到Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃.

1.2 表征及性能測試

采用日本島津公司DTG-60H差熱分析儀對樣品的玻璃轉變溫度(tg)和析晶溫度(tp)進行測試，升溫速度為10 ℃/min.用德國布魯克公司生產D8 Advance型X射線衍射儀分析玻璃析出的晶相，掃描速度10°/min，掃描范圍2θ為10°～80°，輻射源為CuKα(λ=0.154 06 nm).用日本JEOL公司生產的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，觀察玻璃陶瓷的顆粒形貌和大小.由美國熱電公司生產的Quest型能譜儀對玻璃的元素成分進行驗證.采用日本Hitachi公司 F-7000熒光光譜儀，掃描速率1 200 nm/min，步長0.2 nm，以150 W Xe燈做激發源對樣品熒光性能進行分析.

2 結果與討論

2.1 差熱分析(DTA)

圖1為基質玻璃的差熱曲線.由圖1可知：玻璃轉變溫度(tg)位于570 ℃，析晶起始溫度(tx)為713 ℃，析晶峰溫度(tp)為752 ℃.熱處理溫度一般選取在tg～tp范圍附近，本實驗分別在700、750 ℃對玻璃樣品進行熱處理.

圖1 基質玻璃的DTA曲線

2.2 X射線衍射分析(XRD)

圖2所示為基質玻璃和經不同熱處理條件獲得的微晶玻璃XRD圖譜.由基質玻璃XRD圖譜可看到只有一個寬化的隆峰，沒有晶體所特有的尖銳的衍射特征峰，證明其是非晶態[12].a為基質玻璃經700 ℃熱處理1 h的XRD圖譜，其與原始玻璃的XRD圖譜相似，可知在經溫度熱處理1 h后并沒有晶相析出，仍為非晶相.b,c,d分別為基質玻璃經700 ℃熱處理2 h、4 h和750 ℃熱處理2 h的XRD圖譜,與標準的Gd9.33(SiO4)6O2卡片(JCPDS 38-0283)對比，衍射峰位置和相對強度與卡片一致，沒有出現其他雜相峰，說明晶化后得到純相的Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃，且銪的摻雜對Gd9.33(SiO4)6O2晶體結構沒有產生影響.而與圖譜b相比，c，d的衍射峰強度增強，峰型更加尖銳，半峰寬變窄，說明隨著熱處理時間的延長和溫度的升高晶體逐漸增多，結晶度高，晶體發育更加完善.

圖2 基質玻璃與微晶玻璃XRD圖譜

2.3 SEM和EDS分析

圖3為經750 ℃熱處理2 h后獲得微晶玻璃的SEM照片.

圖3 經750 ℃熱處理2 h微晶玻璃的SEM照片

圖4 玻璃相的EDS能譜

2.4 Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃光譜性能

2.4.1 不同熱處理溫度對Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃光譜性能的影響

圖5(a)為基質玻璃和經不同熱處理溫度下制備的Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃發射光譜.譜線由幾組尖銳的激發峰組成，均是Eu3+的特征發射峰(575～725 nm)，分屬于5D0—7FJ躍遷發射[13]，其中位于618 nm處，來自于5D0—7F2的電偶極躍遷強度最大，這可能是由于局域環境低對稱性引起的.同時觀察到，與基質玻璃相比，微晶玻璃的發射光譜有明顯的變化：首先，來自5D0—7F1躍遷的發射峰出現了明顯的劈裂，說明Eu3+進入了Gd9.33(SiO4)6O2晶格中，使Eu3+周圍局域環境改變.其次，5D0—7F2與5D0—7F1躍遷強度比值(R)有明顯變化.這是因為Eu3+的5D0—7F2電偶極躍遷對周圍環境的對稱性很敏感，它在中心對稱的環境中是被禁止的.而Eu3+的5D0—7F1磁偶極躍遷對局域環境的對稱性不是很敏感，它不依賴于配位場[14].因此，R值反應了Eu3+所處環境的對稱性.計算結果顯示，R由基質玻璃的4.23變為微晶玻璃的1.83(700 ℃)、1.81(800 ℃)，有明顯的減小，說明熱處理后Eu3+所處的局域環境對稱性發生變化，進一步證實Eu3+進入Gd9.33(SiO4)6O2晶格中.而800 ℃的R值較700 ℃時下降緩慢，說明隨著熱處理溫度升高，Eu3+所處的局域環境對稱性有些許提高.

圖5(b)為基質玻璃和經不同熱處理溫度下制備的Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃激發光譜.可看到譜線由兩部分組成：一部分是位于240 nm左右的寬帶激發峰，來源于O2--Eu3+的電荷遷移態.在電荷遷移態上，位于274 nm和292 nm處的銳激發峰分別由Gd3+的8S7/2—6I11/2,8S7/2—6I7/2躍遷引起，這也說明在微晶玻璃中，Gd3+和Eu3+存在較好的能量傳遞[13].另一部分是幾個尖銳的激發峰，310 nm和314 nm兩處的激發峰也歸屬于Gd3+的8S7/2—6PJ(J=5/2，7/2)躍遷.在350～500 nm幾處銳激發峰則是來源于Eu3+的4f—4f能級躍遷，其中在393 nm處最強的激發峰來自于Eu3+的7F0—5L6能級的躍遷.且觀察到熱處理后的電荷遷移態向長波偏移，說明Eu3+所處的局域環境改變，對稱性提高[15-16].

(a) 發射光譜

(b) 激發光譜

此外，激發光譜和發射光譜的強度隨著熱處理溫度的升高而升高，這是由于熱處理溫度升高，晶粒逐漸長大，結晶度更高，大部分缺陷被消除引起的.

2.4.2 不同熱處理時間對Eu：Gd9.33(SiO4)6O2微晶玻璃光譜性能影響

圖6為基質玻璃及在700 ℃分別熱處理2 h、4 h的微晶玻璃的發射光譜和激發光譜.從圖6可看出:發射光譜和激發光譜的強度隨著熱處理時間的延長而增強，這是由于熱處理溫度升高，晶粒逐漸增多，消除了較多缺陷引起的.

(a) 發射光譜

(b) 激發光譜

3 結 論

(1) 采用高溫熔融法制備了SiO2-NaF-Na2O-Gd2O3-Eu2O3基質玻璃.經700 ℃熱處理2 h、4 h和750 ℃熱處理2 h制備出微晶玻璃Eu:Gd9.33(SiO4)6O2.

(2) 隨熱處理溫度的升高和熱處理時間的延長，晶粒逐漸增多，結晶度更高，晶體發育更完善.

(3) 熒光光譜研究結果表明:激發光譜由電荷遷移態(CTB)Gd3+的f—f躍遷特征激發峰和Eu3+的f—f高能級躍遷激發峰3部分組成；主發射峰位于596 nm(5D0—7F1).與基質玻璃相比，微晶玻璃的電荷遷移態向長波偏移，來自5D0—7F1躍遷的發射峰出現明顯劈裂，R值明顯減小，5D0—7F2與5D0—7F1躍遷強度比值減小,均表明熱處理后Eu3+摻入Gd9.33(SiO4)6O2晶格中，Eu3+在微晶玻璃中局域環境的對稱性提高.5D0—7FJ特征發射峰強度和激發峰的強度隨熱處理溫度的升高和熱處理時間的延長而增強.

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Preparation and Luminescence Properties of Eu3+Doped Gd9.33(SiO4)6O2Glass Ceramic

SONG Guo-yi, ZHANG Yong-ming, CAO Qi-hua, YU Lei, ZHAO Li

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

The SiO2-NaF-Na2O-Gd2O3-Eu2O3precursor glasses were prepared by high temperature melting method,and glass-ceramics was obtained by heat treatment.The samples were characterized by differential thermal analysis(DTA),X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and fluorescence spectra.The XRD results show that glass ceramic containing Gd9.33(SiO4)6O2is obtained by heat treating the precursor glass at 700 ℃、750 ℃ for 2～4 h,and the average crystallite size increases with increase of heat treatment temperature and time.Compared with that of precursor glass,the emission and excitation intensities of the glass ceramic are improved obviously,CTB shows a red-shift after annealing,the splitting emission peaks from5D0—7F1of Eu3+are observed,and relative intensities ratio of5D0—7F2/5D0—7F1decrease compared with that of precursor glass,respectively.All these indicate the Eu3+ions are incorporated into Gd9.33(SiO4)6O2nanocrystal phase.The intensities of emission and excitation peaks of glass ceramic increase with the increase of heat treatment temperature and time.

glass ceramic; Eu：Gd9.33(SiO4)6O2; luminescence

2013-12-13

遼寧省教育廳科學技術研究項目(L2011063)

宋國軼(1989-)，男，遼寧鞍山人，碩士研究生在讀，主要從事光功能材料方面的研究.

張永明(1964-)，男，黑龍江安慶人，教授，博士，主要從事光電功能材料方面的研究.

2095-2198(2015)03-0253-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.013

TQ171；TQ133.3

A