HOF分子電離態的運動方程耦合簇研究

陳恒杰， 郭 雷, 方 旺, 劉豐奎

(1.重慶科技學院數理學院， 重慶 401331; 2. 重慶大學化學化工學院， 重慶 400044)

HOF分子電離態的運動方程耦合簇研究

陳恒杰1， 郭 雷2, 方 旺1, 劉豐奎1

(1.重慶科技學院數理學院， 重慶 401331; 2. 重慶大學化學化工學院， 重慶 400044)

采用單雙激發運動方程耦合簇(EOM-CCSD)以及多個包含迭代三激發在內的運動方程耦合簇變體(EOM-CCSDT-i,i=1a,1b,2,3和EOM-CC3)計算了HOF價層垂直電離勢(VIP). 在EOM-CCSD水平上優化出各價層電離態結構, 得到絕熱電離勢(AIP), 進一步計算出諧振頻率. 同時對稱匹配簇組態相互作用(SAC/SAC-CI)也被應用到部分計算. 結果顯示：EOM-CC3、EOM-CCSDT-3計算的VIP接近于全三激發運動方程耦合簇EOM-CCSDT結果; EOM-CC與SAC-CI值基本一致; 同時發現HOF光電子能譜實驗在2A′態指認上有誤并重新進行歸屬. HOF的第三VIP應為16.9 eV, 而非光電子能譜實驗測得的16.0 eV.

HOF; 運動方程耦合簇; 對稱匹配簇組態相互作用; 外價層電離勢

1 引 言

活性鹵素化合物HOF是大氣化學中一個重要的反應中間體, 其可與臭氧反應而對環境有一定破壞作用[1]. 因此對其電離、激發過程研究十分重要. Kim等最早用微波譜、從頭算結合旋振光譜數據等方法決定出HOF的分子結構[2-5]. 然而由于HOF的瞬態特性、合成和提純困難等原因, 對HOF電離態的研究依然非常少, 截至目前關于HOF電離態的實驗文獻僅有兩篇. Berkowitz用光電離質譜測出HOF的第一絕熱電離勢為12.71 eV[6], 同時他們也用He I光記錄了HOF直到21.2 eV的光電子能譜, 三個價帶被發現, 相應的垂直電離勢和絕熱電離勢一并被估計[7]. 結合從頭算五個價層電離峰依次被歸屬到A″、A′、A′、A″和A′′對稱性. 理論方面, Chong用微擾關聯的Koopmans理論[8]、Alti等用MS-Xα方法[9]、Dceleva用2h-1p方法[10]以及Hu等用GW2方法[11]對HOF的價層垂直電離勢(VIP)進行了計算. 上述理論方法在早期電離態研究中發揮了重要作用, 但其結果是非常粗糙的, 很難定量和系統的描述分子電離勢.

耦合簇方法(CC)已被廣泛應用到中小尺度分子的基態計算, 運動方程耦合簇(EOM-CC)也被擴展到處理電離態. 我們曾對XF3(X=N,P,As)的電離態進行單雙激發運動方程耦合簇(EOM-CCSD)計算[12], 當時即未考慮三激發的貢獻, 也僅僅針對VIP, 沒有考察電離態結構、諧振頻率和AIP. 本文主要利用包含三激發貢獻的多種EOM-CC變體對HOF電離態進行系統計算, 準確描述該分子基態結構、VIP, 同時用EOM-CCSD優化出電離態結構, 給出了絕熱電離勢(AIP), 結合理論分析對HOF光電子能譜存在的問題進行了探討.

2 計算方法

首先進行閉殼層Hartree-Fock(HF)自洽場(SCF)計算, 關聯能通過耦合簇方法(CC)處理. 接著采用CCSD、CCSDT-3、CC3、CCSDT 結合解析梯度方法優化出基態幾何結構, 優化時耦合簇能收斂標準為10-8Hartree, 幾何收斂標準為直到前后兩次結構的均方根(RMS)梯度小于10-7Hartree/Bohr. 在優化出的結構上, 利用解析二階導數法獲得諧振頻率. 利用EOM-CCSD、EOM-CCSDT-i(i=1a,1b,2,3)、EOM-CC3和EOM-CCSDT計算價層垂直電離勢時, 先獲得基態能, 然后從對應軌道上移除一電子, 應用運動方程(EOM)法得到其電離態能量. 電離態結構優化采用解析梯度方式的EOM-CCSD方法, 所有優化參數與基態相同. 為了比較這里也應用 SAC/SAC-CI方法進行計算, 基態、電離態結構優化以及絕熱電離勢計算采用單雙激發的SD-R模式, 垂直電離勢計算還包含有三激發貢獻的General-R(N=3)模式, SAC-CI只能采用數值梯度優化.

CC計算時所有電子被包括到關聯能計算中, SAC-CI計算僅包括價電子. 所有計算采用Dunning的相關一致aug-cc-pVTZ基組. CC和EOM-CC計算由CFOUR程序包[13]完成, SAC-CI使用Gaussian程序[14].

3 結果與討論

3.1 基態結構

在Cs對稱性下, 對HOF分子基態X1A′進行結構優化, 結果見表1. 可以看出, 包含三激發貢獻的CCSD(T)、CC3、CCSDT-3和CCSDT優化的鍵長均保持在ROH=0.967 ?、ROF=1.437 ?和θ=97.8°左右, 與實驗值差異僅約0.2%. CCSD計算的鍵長略小于、鍵角輕微大于上述理論值. 優化時包含全部三激發貢獻的耦合簇方法CCSDT所需計算資源和機時要遠大于CC3、CCSDT-3, 但結果并沒有顯著改善, CCSDT-3計算的ROH值與CCSDT結果完全一致,ROF僅有0.001?的差異,θ值相對差異則更小, 說明CCSDT-3包含了絕大多數對關聯能有貢獻的三激發. 因為CCSDT-3已十分接近理想的包含全三激發貢獻的CCSDT, 在計算資源缺乏的情況下, 可用CCSDT-3代替CCSDT計算, 這樣可在損失精度非常小的情況下大大節約計算資源、提高計算速度. 多種包含三激發的CC中, CCSD(T)計算速度相對最快. 鍵長ROH遠小于ROF, 說明OH鍵能比OF大, 其穩定性要強于OF, 表現在波函數中OH鍵電子云重疊大于OF. 由此推斷, 在θ不變情況下, 解離時OF所需能量要小于HO, HOF會率先解離成HO自由基和F離子, 表現在解離曲線上是OF的能壘低于HO. 關于諧性頻率, 由表1知, 除CCSD給出的結果與實驗值917、1396和3764 cm-1差距較大外, CCSD(T)、CC3和CCSDT-3均能給出十分精確的諧振頻率值. 值得注意的是, 大多實驗上往往給出的是基頻而非諧頻, 若直接把CC諧頻結果與實驗基頻值進行比較, 結果必然存在較大差異, 而基頻需通過非諧性分析獲得, 這將在后續工作中進行研究.

利用SAC方法優化得到的HOF基態結構也列于表1. SAC優化的結構與CCSD十分相近, 這是因為理論上未約化的SAC與CCSD是等價的, 原則上SAC/SAC-CI能利用數值梯度計算諧振頻率, 只需手動寫入多個構型點. 然而實際計算顯示, 這種方法在效率、精度等方面都存在問題, 因此后文的電離態計算也僅用SAC-CI優化結構, 未給出諧性頻率.

3.2 垂直電離勢

基態結構優化表明HOF的基電子組態為：

(1a′)2(2a′)2(3a′)2(4a′)2(5a′)2(1a″)2(6a′)2(7a′)2(2a″)2

軌道成份分析分析顯示：2a″為O原子和F原子2p軌道形成的反鍵π軌道, 這與光電子能譜實驗和半經驗解釋一致[7]. 7a′則是由F原子和O原子2p軌道上的孤對電子構成的非鍵軌道, Lewis結構理論也顯示在O、F原子上分別存在兩個和三個孤電子對. 6a′是O和F原子軌道在軸向上相互作用而形成的σ分子軌道, 1a″為2a″對應的成鍵軌道, 5a′軌道是由F、O原子的s、p軌道混合而成的弱鍵.

在基態結構上, 應用運動方程耦合簇EOM-CC(2)、EOM-CCSD、EOM-CCSDT-i(i=1a,1b,2,3)和EOM-CC3計算出HOF的五個價層垂直電離勢, 同時應用CCSD(T)和CCSDT獲得第一個2A″和2A′態的垂直電離勢值, 結果見表2. SAC-CI兩種激發模式下的結果、文獻值和實驗結果被一并列入. 從表看出, 早期的理論結果與實驗值相差較大, 特別是CI計算的電離勢與實驗值差距多達2-3eV,擴展的Koopmans理論、pGW2和GA在精度上雖然有所提高, 但在價態仍有較大差距, 總體上EOM-CC給出的結果與實驗值差異最小. 另外, 電離勢計算對結構敏感的分子體系, 早期理論只能選擇實驗結構, 而EOM-CC方法則可在CC優化結構上進行而不依靠任何其它選擇參數, 因此可以做到徹底的從頭算, 進而消除結構帶來的隨機誤差. 從結果來看, EOM-CCSD(2)與EOM-CCSD值非常接近, 最大差距不超過0.1 eV, SAC-CI的SD-R模式與EOM-CCSD結果基本一致, 說明SD-R中略去的雙激發算符對價電離峰位置影響確實不大, General-R與SD-R結果相近則說明三激發對單電子電離引起的電離主峰貢獻較小. 需要提出的是在計算shake-up態時, 這些未選入目前計算的算符可能有重要影響. 對于EOM-CCSD和SAC-CI由于兩種方法使用的活性空間不同, 且活性空間中最終選入計算的算符也存在差異, 加上各自優化的結構也不完全相同, 使得SAC-CI與EOM-CC之間存在輕微的差異, 這是可以理解的. EOM-CC3、EOM-CCSDT-3和EOM-CCSDT結果相近且更加接近實驗值, 但相對EOM-CCSD而言, 并沒有大幅度減小與實驗值差距, 說明大多數的雙電子激發項對電離勢貢獻很小, 這與上述SAC-CI結論一致. 從計算過程來看, EOM-CC3、EOM-CCSDT-3需要比EOM-CCSD更大的計算資源和更漫長的計算時間, EOM-CCSDT更甚, 因此建議在計算大分子、或雙電子激發項不重要的體系時可以選擇EOM-CCSD, 對小分子體系或需要高精度電離勢值時, 可采用EOM-CC3或EOM-CCSDT-3方法. 由表也可看出, EOM-CCSDT-i(i=1a,1b,2)值均大于EOM-CCSD和EOM-CC3, 原因有二：一是這些方法本身為激發態計算而做的近似, 電離勢計算在理論上存在天然缺陷; 二, 這些計算我們未使用相應方法優化的基態結構, 而直接應用實驗結構, 將會出現一些隨機誤差.

Berkowitz應用光電子能譜實驗結合從頭算指出HOF的電離態對稱性依次為A″、A′、A′、A″和A′, 目前計算結果顯示, 電離態對稱性順序應為A″、A′、A″、A′和A′, 我們的結果與文獻[13]、[15-17]結果一致. 造成這一錯誤的原因可能是, Berkowitz計算時僅簡單的按照基態軌道順序對電離態進行了歸屬, 未考慮初態和末態弛豫效應以及電子關聯效應, 而實際從任意軌道上電離一電子后, 經過一弛豫時間, 電子可能重新排布, 造成電子間的相互作用發生改變, 導致電離勢與HF軌道能有所差異, 甚至電離順序發生改變. 對HOF而言, 6a′和5a′有強烈的相互作用, 導致6a′能級下移而落后于1a″電離, 這點可從單激發組態結果得到印證, 對2a″、7a′、1a″軌道對應的電離, 其單電子電離系數均在0.9以上, 而17.83、19.69 eV對應的電離峰則由5a′和6a′共同構成, 其中17.83 eV的電離系數為0.81, -0.46, 19.69 eV電離峰為0.82, 0.49.

光電子能譜實驗結果顯示, 在12.69、14.50和16.00 eV處發現有三個電離主峰, 然而EOM-CC、SAC-CI結果支持前兩個峰, 對第三個電離峰16.00 eV,EOM-CC和SAC-CI結果均顯示該峰出現在16.9 eV左右, 應用多種方法計算的早期文獻結果也與目前結果一致. 產生這個問題無外乎以下原因, 光電子能譜實驗指認有誤或者前文描述的所有垂直電離勢計算方法均存在問題, 后者顯然是不可能的. 大量文獻和計算經驗也顯示, 在外價層光電離主峰位置, EOM-CC和SAC-CI計算值與實驗值差距高達0.9 eV是不可能出現的事情, 遺憾的是光電子能譜實驗文獻也僅在表中列出該峰粗略的估值, 并未給出其譜圖. 結合目前計算, 我們認為HOF的第三個電離主峰應位于16.9 eV附近, 那么16.0 eV處又為何電離峰? 光電子能譜實驗中HOF的合成途徑為液態或固態水與氟氣在Kel-F容器中反應形成, 這一過程將產生多種副反應, 然后在室溫下用氣流將生成的HOF轉移, 這一過程也可能會夾雜著未除凈的反應物, 最后可能的物種有F2、H2O、O2、O3、F2O、HF、H2O2. 這些分子的光電子能譜實驗結果顯示, H2O、O2、O3和H2O2在16.0 eV附近不存在電離峰, F2在15.83 eV處有一電離峰, HF和F2O分別在16.13和16.17 eV有電離峰出現. 綜上, 我們認為文獻光電子能譜實驗中出現的16.0 eV電離峰并非來自HOF, 而可能為反應物F2或副產物HF、F2O導致的電離, HOF的第三電離峰應位于16.9 eV附近.

3.3 電離態結構、絕熱電離勢

分子的絕熱電離勢一般通過光電子能譜或光電離質譜等實驗方法測定, 理論上絕熱電離勢計算需要優化電離態分子結構, 常用的電離勢計算方法如擴展Koopmans理論、外價層格林函數法OVGF、基于格林函數的三階代數圖表構建法ADC(3)等方法都不能進行結構優化而只能計算垂直電離勢, SAC-CI方法雖能優化結構, 但其優化過程采用數值梯度, EOM-CCSD則不僅可用解析梯度對電離態結構優化, 還可應用二階導數結合有限差分法進行諧振計算和非諧分析, 這對通過分子軌道、分子結構和分子振動信息理解電離態、幫助歸屬光電子能譜具有重要意義. 表 3列出了利用EOM-CCSD獲得的HOF電離態結構和諧振頻率, 同時也用SAC-CI得到了五個電離態的平衡結構, 前兩個電離態還用多種直接的CC方法進行計算. EOM-CCSD計算的第一電離態結構ROF=1.3010 ?, 與直接的CCSD計算結果1.2998 ?幾乎一致, 這點也得到了SAC-CI結果的驗證, 與基態的ROF=1.4171 ?相比ROF鍵長減小了0.116 ?, 依據光電子能譜理論, OF鍵的力常數將會增加, 對應OF伸縮振動頻率增加, EOM-CCSD計算的第一電離態OF諧振頻率為1206 cm-1, 明顯大于基態994.6 cm-1, 因而該態應來自于一個反鍵軌道電子電離, 從頭算軌道成份分析顯示, 最外層軌道為O、F原子結合而成的反鍵π軌道, 支持了結構優化、諧振頻率計算的正確性和上述分析的合理性, 該態在光電子能譜上應為一寬譜帶, 其精細振動譜帶需高分辨率的紫外光電子能譜實現. HOF第二價層電離態A′, 軌道成份表明其主要來自于O、F原子上的非鍵電子, 這些電子對成鍵影響不大, 因此該電離態分子結構變化不明顯. 計算結果顯示, 所有電離態中該態的ROF與基態結構最接近, 這也可能導致該態的垂直電離勢和絕熱電離勢相差不大, 計算顯示僅有0.26 eV, 該態在光電子能譜上應為一相對尖銳的峰. 相應的諧振頻率與基態變化也不會大, 該態OF的伸縮振動頻率872 cm-1是所有五個電離態中最接近基態的. 然而實際軌道還受其它鍵的影響導致鍵角發生了較大變化, 對應譜帶應有輕微加寬, 遺憾的是目前還沒有該峰的譜圖報道. 對于第三個電離態, EOM-CCSD給出的絕熱電離勢為16.32 eV, SAC-CI給出的值要小于EOM-CCSD約0.2 eV, 光電子能譜實驗顯示僅為15.9 eV, 從優化結構來看, EOM-CCSD與SAC-CI值非常一致, 表明兩種方法確認的電離態是一致的, 并不存在態不同的問題, 因此, 15.9 eV也需要被更加精確的實驗檢驗. 兩種理論的差異主要來自于包含算符不一致導致的絕對能量差異較大引起, 可望通過包含三激發的電離態優化技術或SAC-CI計算時增大活性空間以及減小算符納入閾值等方式來提高一致性. 第四個電離態2A′, EOM-CCSD和SAC-CI優化的結構基本一致, 計算的絕熱電離勢值也非常接近約17.3 eV. 對于HOF的第五個價電離態結構, 結構優化時出現能量大幅震蕩, 盡管我們采用不同優化算法、收斂加速、放松收斂等措施, 依然無法保證其收斂到合理的電離態結構, SAC-CI卻能容易達到收斂. 可以看出, 該電離態結構與基態十分相似, 對應的絕熱電離勢為19.97 eV.

表 1 HOF基態平衡結構、諧振頻率

表 2 HOF價層垂直電離勢

續表2

表 3 HOF電離態平衡結構、諧振頻率和絕熱電離勢

續表3

4 結 語

運用包含迭代三激發的多種運動方程耦合簇變體對HOF的價層垂直電離勢進行精確計算, 澄清了早期光電子能譜對2A′態的歸屬錯誤, 預計的第三電離峰位于16.9 eV, 而非光電子能譜測得的16.0 eV, 并對16.0 eV來源進行了解釋. 最后應用EOM-CCSD和SAC-CI優化得到了各電離態的結構, 從而獲得其絕熱電離勢, 進而在優化結構上獲得電離態諧振頻率, 依據已知光電子能譜和鍵長、頻率之間的關系對各態合理性進行了驗證和分析, 對未知電離峰的峰型進行了估計. 目前計算成功將迭代三激發運動方程耦合簇方法應用到HOF的電離態精確計算, 能為HOF將來更加精確的光電子能譜實驗提供理論依據, 同時對我們進一步研究其它分子具有指導意義.

[1] Ge M F, Ma C P. Reactive halogen chemistry[J].Progress.In.Chem., 2009, 21(2/3)： 307(in Chinese) [葛茂發, 馬春平. 活性鹵素化學[J]. 化學進展, 2009, 21(2/3)： 307]

[2] Kim H, Pearson E F, Appelman E H. Millimeter-wave spectrum and structure of hypofluorous acid：HOF and DOF[J].J.Chem.Phys., 1972, 56： 1.

[3] Pearson E F, Kim H. Centrifugal distortion analysis of hypofluorous acid：HOF and DOF[J].J.Chem.Phys., 1972, 57(10)： 4230.

[4] Thiel W, Scuseria G, Schaefer H F,etal. The anharmonic force fields of HOF and F2O[J].J.Chem.Phys., 1988, 89(8)： 4965.

[5] Halonen L, Ha T K. Equilibrium structure and anharmonic force field of hypofluorous acid, HOF[J].J.Chem.Phys., 1988, 89(8)： 4885.

[6] Berkowitz J L, Appelman E H, Chupka W A. Photoionzation of HOF with mass analysis[J].J.Chem.Phys., 1973, 58(5)： 1950.

[7] Berkowitz J L, Dehmer J L, Appelman E H. Photoelectron spectrum of hypofluorous acid, HOF[J].Chem.Phys.Letts., 1972, 19(3)： 334.

[8] Chong D P, Herring F G, McWilliams D. The vertical ionization potentials of hypofluorous acid as calculated by perturbation corrections to koopmans’ theorem[J].Chem.Phys.Lett., 1974, 25(4)： 568.

[9] Alti G De, Decleva P, Lisini A. On the validity of the Xamethod in the computation of ionization potentials, a comparison of the results for small molecules[J].Chem.Phys., 1982, 66： 425.

[10] Decleva P, Lisini A. 2h-1p CI calculations of ionization potentials of small molecules：corrections to the Koopmans theorem[J].Chem.Phys., 1985, 97： 95.

[11] Hu C H, Chong D P, Casida M E. The parametrized second-order Green function times screened interaction (pGW2) approximation for calculation of outer valence ionization potentials[J].J.Elect.Spectro.Rel.Pheno., 1997, 85： 39.

[12] Tang H Y, Chen H J, Cheng X L,etal. Theoretical calculation of valence shell ionization potentials ofXF3(X= N, P, As) using the equation-of-motion coupled cluster method[J].Acta.Phys.Sin., 2011, 60： 053301 (in Chinese)[唐海燕, 陳恒杰, 程新路, 等.XF3(X=N,P,As)價層電離勢的運動方程耦合團簇理論計算[J]. 物理學報, 2011, 60：053301]

[13] Stanton J F, Gauss J. Revision 0.1 June 2010 CFOUR is a program package for performing high-level quantum chemical calculations on atoms and molecules.

[14] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B. Gaussian 03, Revision D1. Pittsburgh PA： Gaussian Inc, 2005.

The study of ionized states of HOF using the equation of motion coupled cluster approach

CHEN Heng-Jie1, GUO Lei2, FANG Wang1, LIU Feng-Kui1

(1.School of Mathematics and Physics, Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

The outer valance shell ionization potentials of HOF have been calculated using the equation of motion coupled cluster approach with single and double excitations(EOM-CCSD), several variants included iterative triplet excitations (EOM-CCSDT-i,i=1a,1b,2,3 and EOM-CC3) have also been applied. The structures of ionized states have been optimized using EOM-CCSD and adiabatic ionization potentials have been evaluated, furthermore, harmonic frequencies have been obtained. At the same time, symmetry adapted cluster configuration interaction (SAC/SAC-CI) has also been performed in this work. It shows that results from EOM-CC3 and EOM-CCSDT-3 are closed to the EOM-CCSDT, the latter included all of triplet excitations. EOM-CC results are consistent with SAC-CI, we find the assignment for the2A′ ionized state from the photoelectron spectrum(PES) is not `correct and reassignment it. The third vertical ionization potential of HOF is located about 16.9 eV and not 16.0 eV given by PES.

HOF; The equation of motion coupled cluster approach (EOM-CC); Symmetry adapted cluster configuration interaction (SAC-CI); Outer shell ionization potential

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.008

2013-09-13

重慶市教委科學技術研究項目(KJ121419);重慶科技學院研究基金(CK2010B05)

陳恒杰(1980—),男，漢族,甘肅人,碩士,主要研究分子光譜.E-mail： nwwolfchj@gmail.com

O561.3

A

1000-0364(2015)02-0219-06