基于過濾分離和催化氧化復合功能的無機膜制備研究進展

萬昱堃（同濟大學環境科學與工程學院， 上海 200092）

基于過濾分離和催化氧化復合功能的無機膜制備研究進展

萬昱堃（同濟大學環境科學與工程學院， 上海 200092）

膜分離過程中最大的問題是膜污染的問題，本文介紹了抗污染的集過濾和催化功能于一體的分離膜制備的研究進展，并分析了不同制備方法的優缺點，最后提出了新型膜制備的展望。

無機膜；制備；研究進展

近年來，膜分離已逐漸成為化學工業、食品加工、水處理、醫藥技術等方面的重要分離過程。膜分離過程最大的問題是膜污染的問題。解決膜污染有多種方法。對進膜液預處理是方法之一，通過諸如混凝、活性炭吸附等預處理單元，改變進膜水中污染物特性，降低污染物表面電荷，調整親疏水性，有機污染物極性，改變污染物粒徑大小等，使之不易吸附在膜表面或不易嵌入膜內層；優化膜系統運行工況也能在一定程度減緩膜的污染，通過加大錯流操作速度，增加料液在膜表面的切向速度，或者讓膜分離系統在低通量下運行等；此外，開發新型膜材料亦是控制膜污染非常重要的方面。

開發同時具有過濾和催化氧化除污染雙重功能的膜材料經歷了3個歷程。最初以TiO2粉末（非納米態）為原料制備陶瓷無機微濾膜；后來更多的研究集中在在鑄膜液中摻混納米態TiO2；當前的研究已發展成為直接以TiO2納米線為基材構建微濾膜或超濾膜。

1 以TiO2（非納米態）為原料制備陶瓷無機微濾膜

早在1988年，Anderson及其合作者就開始研究TiO2陶瓷膜［1］，他們通過溶膠—凝膠法（SOL-GEL）以醇鹽制備了γ-Al2O3和TiO2復合陶瓷膜，用氮氣吸附法測得了膜的孔徑和區間分布。1994年美國威斯康星州立大學的Aguado等人考察了光強及膜特性等對TiO2陶瓷膜光催化降解和機械篩分蟻酸的影響［2］，結果顯示隨著膜厚度的增加，光的吸收率也相應增加，且符合朗伯-比爾定律，增加的光吸收效應產生了更多的電子空穴，相應的提高了量子產額，促進了蟻酸的分解。為了比較TiO2陶瓷膜和TiO2粉末（非納米態）的催化能力，亦即比較固化的TiO2和分散系TiO2的光催化動力學特性，Sabate等人考察了TiO2陶瓷膜（非納米態TiO2制成）與水相中TiO2懸浮顆粒體系去除水中含鉻污染物的反應過程［3］，他們的研究發現對于同樣的TiO2量，粉末狀態的TiO2是膜狀態TiO2對鉻去除的四倍。

雖然把TiO2固化成陶瓷膜狀態，能有效回收TiO2，實現催化劑的反復利用，同時還可實現膜的篩分作用，但是膜狀態的TiO2已經弱化了其與目標污染物的接觸反應面積，降低了TiO2催化反應效能，其除污染效果不如TiO2粉末。

2 在鑄膜液中摻混納米態TiO2

為了最大發揮TiO2的催化能力和膜的篩分能力，近些年，有不少研究在鑄膜料液（有機高分子）中摻混納米TiO2粉末，使膜性能得到改善。CAO等人研究對比了PVDF超濾膜和摻混不同粒徑的納米態TiO2的PVDF超濾膜［4］，結果顯示TiO2的尺寸大小對PVDF 膜的結構和膜性能影響很大，TiO2粒徑越小越能提高超濾膜的抗污染效能。膜表面和斷面的原子力顯微圖像證實了小的TiO2粒徑會形成小的平均膜孔徑和高的膜孔隙率。韓國Bae 等人利用納米TiO2和磺酸基團的靜電自組裝效應制備了抗污染的超濾膜［5］，通過建立膜生物反應器處理市政污水，結果顯示與傳統膜生物反應器相比，含納米TiO2的超濾膜的膜過濾初始通量降低過程變為緩慢，其過濾動力學分析顯示摻混了納米TiO2的超濾膜減緩了膜表面的濾餅層的形成。Yang 等人把納米尺寸的TiO2分散在聚砜鑄膜液中通過相轉化的方法制備了無機/有機共混超濾膜［6］，在納米TiO2質量分數為2%的條件下，成膜展現出了最好的滲透性、機械強度和抗污染能力，摻混納米TiO2超濾膜過濾牛血清蛋白溶液的實驗表明其具有優越的抗污染能力，此外由于增加了膜的親水性，摻混納米TiO2超濾膜也展現了良好處理含有乳化油廢水的脫油能力。Kim等人報道了在商業芳香聚酰胺反滲透膜上利用氫鍵和羧基官能團的鍵合作用附著納米TiO2［7］，大大提高了反滲透膜的抗生物污染性，尤其在紫外光輻照時含納米TiO2的反滲透膜對大腸菌具有強大的殺菌能力。上述在鑄膜液中摻混納米TiO2或在膜表面附著納米TiO2改善了膜的性能，TiO2的賦存形態為納米尺寸，有效利用了TiO2的高比表能，提高了TiO2與污染物的接觸幾率，通過TiO2激發羥基自由基氧化污染物，降低了膜污染。

摻混納米TiO2仍然存在一些問題需解決，摻混過程需TiO2均勻混合，這一點與液相中納米TiO2自發聚集相互矛盾，此外，由于多相性，含有納米TiO2的膜材料機械強度的降低也是一個問題。

3 以納米TiO2為基材直接制備低壓分離膜

當前，最新的研究已發展成為單純以納米TiO2為基材，通過物理化學方法直接制備納米線TiO2無機微濾膜或超濾膜。2008年，新加坡南洋理工大學Sun研究組［8］首次報道以納米TiO2為基材，先通過水熱反應自生長納米線，然后制備TiO2納米線超濾膜。超濾膜的膜孔徑大約為0.05μm，在對水中腐殖酸的氧化降解研究中，該TiO2納米線超濾膜與市售的納米TiO2粉末 （P25 Degussa）催化活性相當，說明成膜過程沒有降低納米TiO2的光催化活性。

TiO2納米線超濾膜的研究是當前水處理功能膜材料新方向，TiO2納米線超濾膜的主要優勢表現在：①以一維TiO2納米線成膜，保持了高比表能，高活性的特性，②能同時過濾分離去除和光催化降解去除環境污染物，③由于其具有光催化降解性，TiO2納米線超濾膜自成抗污染膜，④由于具有較高的化學和熱穩定性，對環境有很高的適應性。

4 結語

當前，集篩分去除污染物和降解污染物于一體的陶瓷膜制膜技術尚未成熟，如制成的膜易龜裂。建議后續開展直接以納米TiO2為基材開發TiO2納米線環境功能膜材料的研究，探索如何優化制備條件，完善成膜方法，強化TiO2納米線膜的除污染功能；考察TiO2納米線超濾膜對水中污染物的去除效果，優化TiO2納米線膜的運行條件，形成集篩分與降解污染物于一體的新型膜法水處理技術。

［1］Anderson， M. A.； Gieselmann， M. J.； Xu， Q.，Titania and alumina ceramic membranes. Journal of Membrane Science 1988， 39， 243-258.

［2］Aguado， M. A.； Anderson， M. A.； Hill， C. G.，Influence of light-intensity and membrane-properties on the photocatalytic degradation of formic-acid over tio2ceramic membranes. Journal of Molecular Catalysis 1994， 89， （1-2）， 165-178.

［3］Sabate， J.； Anderson， M. A.； Aguado， M. A.； Giménez， J.； Cervera-March， S.； Hill， C. G.， Comparison of TiO2powder suspensions and TiO2ceramic membranes supported on glass as photocatalytic systems in the reduction of chromium（VI）. Journal of Molecular Catalysis 1992， 71， （1）， 57-68.

［4］Cao， X. C.； Ma， J.； Shi， X. H.； Ren， Z. J.，Effect of TiO2nanoparticle size on the performance of PVDF membrane. Applied Surface Science 2006， 253，（4）， 2003-2010.

［5］Bae， T. H.； Tak， T. M.， Effect of TiO2nanoparticles on fouling mitigation of ultrafiltration membranes for activated sludge filtration. Journal of Membrane Science 2005， 249， （1-2）， 1-8.

［6］Yang， Y. N.； Zhang， H. X.； Wang， P.；Zheng， Q. Z.； Li， J.， The influence of nano-sized TiO2fillers on the morphologies and properties of PSFUF membrane. Journal of Membrane Science 2007，288， （1-2）， 231-238.

［7］Kim， S. H.； Kwak， S. Y.； Sohn， B. H.；Park， T. H.， Design of TiO2nanoparticle selfassembled aromatic polyamide thin-film-composite （TFC）membrane as an approach to solve biofouling problem. Journal of Membrane Science 2003， 211， （1）， 157-165.

［8］Zhang， X. W.； Du， A. J.； Lee， P. F.； Sun，D. D.； Leckie， J. O.， TiO2nanowire membrane for concurrent filtration and photocatalytic oxidation of humic acid in water. Journal of Membrane Science 2008， 313， （1-2）， 44-51.